代森锌及其代谢物乙撑硫脲在...上的残留行为与膳食风险评估_高美静.pdf

研究论文doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0075代森锌及其代谢物乙撑硫脲在食用百合上的残留行为与膳食风险评估高美静1,2,卢莉娜1,2,仲建锋1,2,卢飞1,2,黄亚威*,3,郑尊涛4,张志勇*,1,2(1.省部共建国家重点实验室培育基地江苏省食品质量安全重点实验室，南京210014；2.江苏省农业科学院农产品质量安全与营养研究所，南京210014；3.南京中医药大学附属医院，南京210004；4.农业农村部农药检定所，北京100125)摘 要：目前代森锌在百合上尚未登记，缺少安全间隔期等相关信息，可能会导致生产中超范围盲目用药。为明确代森锌在百合上的残留风险，通过田间消解和最终残留试验，研究了代森锌在食用百合上的残留特征并对其膳食风险进行了评估。结果表明：代森锌在百合中的消解动态符合一级反应动力学模型，其消解半衰期在江苏试验点为 5.9d，湖南试验点为 3.8d。采用 65%代森锌可湿性粉剂，按最高推荐剂量(有效成分 3000g/hm2)及其 1.5倍剂量(有效成分4500g/hm2)，在江苏、湖南、湖北和四川 4 地的百合上施用，距末次施药后 7、14 和 21d，4 地的最高残留值(以 CS2计)鲜百合中为 0.260mg/kg，干百合中为 1.290mg/kg，均低于我国制定的鲜百合(0.5mg/kg)和干百合(2mg/kg)中代森锌的最大残留限量(MRL)值。代森锌极易降解为乙撑硫脲(ETU)，而 ETU 在鲜百合样品中有检出，因此对百合中代森锌及其代谢物ETU 的膳食摄入风险进行了评估，结果显示：代森锌及 ETU 在鲜百合和干百合中的慢性膳食摄入风险占每日允许摄入量(ADI)的比值分别为 0.014%和0.014%，总体对膳食风险的贡献较小。研究表明，按照推荐剂量规范使用，代森锌在百合中的残留量一般不会对我国人群的健康产生不可接受的影响。关键词:代森锌；乙撑硫脲；食用百合；农药残留；消解规律；膳食风险评估中图分类号：S644.1；TQ450.26；S482.2文献标志码：AResidue behavior and dietary risk assessment of zineb and its metaboliteethylene thiourea in edible lilyGAOMeijing1,2,LULina1,2,ZHONGJianfeng1,2,LUFei1,2,HUANGYawei*,3,ZHENGZuntao4,ZHANGZhiyong*,1,2(1.State Key Laboratory Cultivation Base,Ministry of Science and TechnologyJiangsu Key Laboratory for Food Quality and Safety,Nanjing 210014,China;2.Institute of Food Safety and Nutrition,Jiangsu Academy of Agricultural Sciences,Nanjing 210014,China;3.Affiliated Hospital of Nanjing University of Chinese Medcine,Nanjing 210004,China;4.Institute for the Control ofAgrochemicals,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Beijing 100125,China)收稿日期：2022-01-25；录用日期：2022-08-05；网络首发日期：2022-08-08.Received:January25,2022;Accepted:August5,2022;Published online:August8,2022.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0075http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:Abstract:Atpresent,zinebhasnotbeenregisteredonediblelilyinChina,andthelackofpre-harvestintervalsandotherrelativeinformationmayleadtoirrationaluseofpesticidesandhighresiduerisks.Inordertodeterminetheresiduerisksofzinebonediblelily,theresiduedissipationanddietaryrisksofzinebresidueswereevaluatedinfieldtrials.Theresultsshowedthatthedegradationofzinebinlilyconformedtothefirst-orderkineticequation,andthehalf-livesinJiangsuandHunanProvinceswere5.9and3.8days,respectively.Toinvestigatetheterminalresiduesinthefieldtrial，therecommendeddosage(3000ga.i./hm2)and1.5timesrecommendeddosage(4500ga.i./hm2)of65%zinebwettablepowderweresprayedthreeorfourtimesonlilycropsatfourlocations.At7,14and21daysafterthelastapplication,themaximumresiduesofzineb(calculatedbyCS2)inharvestedfreshlilyanddriedlilywere0.260mg/kgand1.290mg/kg,respectively,bothofwhichwerelowerthanthemaximumresiduelimits(MRL)ofzinebinChinaonfreshlily(0.5mg/kg)anddriedlily(2mg/kg).Becausezinebiseasilydegradedtoethylenethiourea(ETU),andtheETUwasdetectedinthesamplesoffreshlily,thedietaryintakerisksofzinebanditsmetaboliteETUinlilywereanalyzed.Theresultsofthedietaryriskassessmentsuggestedthattheratiosofdietaryintakeriskofzinebtotheacceptabledailyintake(ADI)infreshanddriedlilieswere0.014%and0.014%,respectively,whichcontributedverylittletotheoveralldietaryexposure.TheseresultsshowedthattheresiduesofZinebinediblelilywouldnothaveanunacceptablerisktoChinesepeoplewhenZinebformulationwasappliedattherecommendeddose.Keywords:zineb;ethylenethiourea(ETU);ediblelily;pesticideresidue;degradation;dietaryriskassessment食用百合为百合科百合属多年生球根草本植物，因其药食同源的特性而广受消费者的青睐1。代森锌属二硫代氨基甲酸盐类农药，是一种具有保护作用的广谱杀菌剂，除被广泛应用于蔬菜、水果等农作物上的病害防治外2-4，代森锌对包括花叶病、鳞茎腐烂病、斑点病、叶枯病在内的百合病害也具有很好的防治效果。然而随着代森锌的广泛使用，其对生态环境造成的破坏，以及通过食物链对人和动物健康构成的危害等问题也日益凸显，已有研究表明，代森锌在植物、土壤及动物体内的残留可能存在致癌、诱导有机体突变或者致畸的风险5-7，因此，加强代森锌使用后在农作物上的残留及消解研究对于保证农产品质量安全至关重要。目前，有关代森锌在作物中残留消解的研究主要涉及苹果8、小白菜9、柑橘10、芦笋11、胡萝卜和豌豆12等，发现代森锌在不同作物中残留量及消解动态差异较大。代森锌在苹果上的消解半衰期为 20.436.5d8，在柑橘中为 1.82.5d10，在芦笋中为 2.34.5d11，在胡萝卜植株和豌豆荚中分别为 4.18.5d 和 3.94.5d12。而关于代森锌在百合中残留和消解的情况则尚未见报道。针对代森锌残留的检测方法有多种，主要包括分光光度法13-15、顶空气相色谱法16-17、甲基衍生化高效液相色谱法11、液相色谱-串联质谱法18、原子吸收法19、毛细管电泳法20等，此外已有针对其主要代谢物的分析方法21。代森锌在环境中容易降解为乙撑硫脲(ETU)，ETU 具有致畸、致癌及致突变作用，是导致代森锌存在安全隐患的重要因素22。目前有关代森锌在作物及农产品中的残留分析大多采用顶空气相色谱法，即根据二硫化碳(CS2)的检测量计算代森锌的残留量16-17。1933 年，农药残留联合专家会议(JMPR)规定了乙撑双二硫代氨基甲酸盐类(EBDCs)农药(代森锌、代森锰、代森联及代森锰锌)的每日允许摄入量(ADI)为 0.03mg/kg，其代谢物 ETU 的 ADI 值为 0.004mg/kg，并定义 EBDCs 农药母体及ETU 的残留量以毒性对等的原则，按照 ADI 值的比例(7.5)用于膳食评估23。本研究建立了气相色谱(GC)和高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)法，分别用于检测鲜百合和干百合样品中的 CS2和 ETU，通过公式换算，最终得到不同地区、不同百合样品中代森锌的残留及消解动态，同时对代森锌在百合中的膳食风险进行了初步分析，以期为代森锌在百合种植过程中的安全使用提供科学依据和数据支撑。168农药学学报Vol.25 1 材料与方法 1.1 仪器与试验材料1.1.1主要仪器Agilent6890N 气相色谱仪(配FPD 检测器)及 Agilent1290-6470 液相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；QL-901 涡流混合器(江苏海门市麒麟医用仪器厂)；Talboys 数显型多管式漩涡混合器(上海安谱实验科技股份有限公司)；AL-204 电子天平(0.1mg，上海梅特勒公司)；JJ200 电子天平(0.01g，常熟市双杰测试仪器厂)等。1.1.2试验材料代森锌(zineb)标准品(纯度99.7%)及 ETU 标准品(纯度 99.5%)，由德国 Dr.Ehrenstorfer 公司提供；65%代森锌可湿性粉剂(WP)，山东利邦农化有限公司；CS2标准品，纯度 99.8%，由 TMRM 公司提供。抗坏血酸为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正己烷和乙腈为色谱纯，氯化亚锡及氯化钠为分析纯。QUECH-ERS 净化管(2mL，含 50mgPSA 和 150mg 无水MgSO4)，美国安捷伦公司。各地种植百合品种：江苏省宜兴市周铁镇为渎边洋溪百合；湖南省郴州市龙市乡及湖北省恩施市三岔乡为卷丹百合；四川省绵阳市八角镇为亚洲百合。1.2 田间试验设计按农药残留试验准则24要求设试验小区，小区面积 30m2，重复 3 次，随机排列，小区间设保护带；另设喷清水的空白对照小区。65%代森锌WP 在百合上防治霜霉病的推荐使用剂量为有效成分 19503000g/hm2(制剂量 30004616