第11章_化学动力学_齐嘉媛.ppt

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。但无法预料反应的速率如何？反应的机理如何？化学热力学只能预测反应的可能性。,热力学只能判断这两个反应都可能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,一、化学热力学的研究对象和局限性,研究化学反应的速率，以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点燃，高温或催化剂,二、化学动力学的研究内容,1.化学反应的速率,2.反应的机理（反应历程）,微观(分子或原子水平)反应途径。反应物究竟按何途径、经历哪些步骤、中间产物才转化为最终产物？,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,第十一章 化学动力学,11.2 速率方程的积分形式,11.3 速率方程的确定,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,11.5 典型复合反应,11.6 复合反应速率的近似处理方法,11.7 链反应,*11.8 气体反应的碰撞理论(自学),*11.9 势能面与过渡状态理论(自学),11.10 溶液中反应,11.11 多相反应,11.12 光化学,11.13 催化作用的通性,11.14 单相催化反应,11.15 多相催化反应,*11.16 分子动态学(自学),第十一章 化学动力学,本章总结,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,2、基元反应和非基元反应,1、反应速率的定义,3、基元反应的速率方程质量作用定律,4、化学反应速率方程的一般形式，反应级数,5、用气体组分的分压表示的速率方程,6、反应速率的测定,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,1反应速率的定义,(1)反应进度,计量系数：反应物取负值，产物取正值,对任意化学反应的计量方程为：,(2)转化速率,单位时间内发生的反应进度,(3)反应速率,单位体积内的转化速率,例：,反应速率的数值与物质B的选择无关，但与化学计量式写法有关，须指明化学反应方程式。,浓度时间-1,指定反应物的消耗速率&指定产物的生成速率：,反应物A的消耗速率：,生成物Z的生成速率：,各物质的消耗速率或生成速率，与总反应速率的关系：,反应速率,(恒容),对于气相反应，由于压力容易测定，恒温恒容时，反应速率也可以用分压表示为：,压力时间-1,因为，所以,浓度时间-1,例：,2.基元反应和非基元反应,(1)基元反应(基元过程)：原子或分子水平上的反应。,每个步骤均为一个基元反应；总反应为非基元反应。,例：气相反应，包含下列反应步骤：,四个分子同时碰撞在一起的机会极少，目前尚未发现有大于三个分子的基元反应。,单分子反应,三分子反应,双分子反应,(2)反应分子数：基元反应式中各反应物分子个数之和。,基元反应,反应分子数,由化学反应机理确定，只适用于基元反应。,各基元反应的代数和应等于总的计量方程。,化学反应一般指化学计量反应(总反应)，为非基元反应，不代表基元反应。,(3)反应机理(反应历程)：指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应(连续或同时发生)。,2+，得,3.基元反应的速率方程质量作用定律,速率方程(动力学方程)：表明反应速率与浓度等参数之间的关系，或浓度等参数与时间的关系。,速率方程必须由实验确定。,速率方程可表示为微分式或积分式。,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比(含有相应的指数)。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。质量作用定律,(1)基元反应速率方程：,k 表示：各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率,即比速率；,k 的单位(量纲)：随反应级数 n 的不同而不同；浓度1-n时间-1,k 数值与反应物浓度无关；k 仅是温度的函数；,k 值越大，反应能力越强，反应越快。,(2)反应速率常数 k：又称速率系数。,基元反应速率方程：,反应机理(基元反应),质量作用定律只适用于基元反应。,非基元反应：作用在反应机理中每一个基元反应。同一物质同时出现，综合考虑，净速率。,例：总反应(非基元反应),反应速率 v,基元反应速率方程：,4化学反应速率方程的一般形式，反应级数,(1)一般化学计量反应(非基元反应)速率方程：,(通常 nAa,nBb),各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数；,所有分级数的代数和称为该反应的总级数(反应级数)，用n 表示。,(2)反应级数 n：,n 的大小表明浓度对反应速率的影响程度。,n 是正/负数；整数/半整数；零，有时无法用简单数字表示；,n为实验参数，须由实验测定。,例：,二级反应,1.5级反应,无简单级数,化学反应速率方程：,假（准）n 级反应：例：蔗糖水解是准一级反应，反应物之一的H2O浓度很大，基本保持不变。,反应级数和反应分子数,5用气体组分的分压表示的速率方程,对于气相反应，恒温恒容时：,(压力时间-1),(浓度时间-1),(浓度1-n时间-1),(压力1-n时间-1),由p=cRT,6.反应速率的测定,要确定反应速率方程，须通过实验测定不同反应时刻的反应物浓度。,将样品设法用骤冷、冲稀、加入阻化剂、移去催化剂等方法使反应立即停止(猝灭)，然后进行化学分析(滴定、色谱、光谱等)，确定反应物组成、浓度。,(1)化学方法,优点：设备简单、操作简便、结果准确。,缺点：不能连续操作，只能用于液相反应。,(2)物理方法,用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光度、折射率、电导率、吸光度、电动势、介电常数、黏度等)，或用现代谱仪(IR,UV-Vis,ESR,NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,物理方法可用作原位反应（实时连续监测）。,对一些快速反应，要用特殊的测试方法。,11.2 速率方程的积分形式,1、零级反应,2、一级反应,3、二级反应,4、n 级反应,5、小结,1.零级反应,11.2 速率方程的积分形式,或,反应速率与反应物浓度的零次方成正比的反应称为零级反应。即反应速率与反应物浓度无关。,半衰期：,