第七章 电化学.ppt

Email:,四川大学化工学院 江成发教授、博士,(Physical Chemistry-2),物理化学-2,Chapter 7,Electrochemistry,电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科学。实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池，其中将电能转变为化学能的装置称为电解池，而把化学能转变为电能的装置则称为原电池。,化学能是在恒温恒压条件下化学反应的摩尔Gibbs函数变化量，rGm。根据过程方向和限度的Gibbs判据，,rGm0，反应非自发进行，需要在电解池中加入电功Wr，进行电解，才能发生。,化学反应不论是在电解池中发生还是在原电池中发生，都需要工作介质电解质进行导电。,化学能：,电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液，该溶质则称为电解质。在溶液中完全离解的电解质，称为强电解质。在溶液中部分离解，即便在较稀的溶液中都有部分分子未离解成离子的电解质，称为弱电解质。,7.1 电解质溶液导电机理,一般情况下如果没有特别说明，电化学中电解质溶液的溶剂是水，电解质溶液是指电解质水溶液(aqueous electrolyte solution，用aq 表示)。,电子导体：如金属及其某些化和物，其导电机理是由于电子在电场作用下移动而传导电流。在导电过程中，导体本身不发生变化，且温度升高，其导电能力下降。离子导体：如电解质溶液和熔融电解质，其导电机理是由于正、负离子在电场作用下定向移动而传导电流。离子导体在传导电流的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导电能力增大。,1.电解质溶液的导电机理,导体分类：,电解质溶液导电是电化学领域的重要现象之一，研究电极反应是电化学领域的一个重要任务。,电化学中将电极上进行的有电子得失的化学反应称为电极反应；两个电极反应的和称为电池反应。,Important Notes:,电化学常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负极。而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反应（失去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反应（得到电子的反应）的电极称为阴极。,如图所示，由联结外电源的两个电极插入HC1溶液构成，在外电场的作用下，H+向负极移动，并在负极上得到电子，变成氢原子，两个氢原子结合成氢分子。C1-则向正极移动，把电子留在正极上变成氯原子，两个氯原子结合成氯分子。,HC1溶液,C1-,H+,-+,阴极,阳极,电解池：,电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即 正极：2C1-2e C12（阳极，氧化反应）负极：2H+2e H2（阴极，还原反应）,2C1-+2H+=Cl2+H2,电池反应：,原电池：,Cu2+,Zn2+,+,阳极,阴极,-,Zn,Cu,如图所示将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成一电池，外电路接一负载，即可对处做电功。负极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子变为铜在电极上析出。外电路中电子由负极流向正极。,由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即 正极：Cu2+2e Cu（阴极，还原反应）负极：Zn-2e Zn2+（阳极，氧化反应）,电池反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+,在电解池中正极发生氧化反应，正极是阳极，负极发生还原反应，负极是阴极。在原电池中正极发生还原反应，正极是阴极，负极发生氧化反应，负极是阳极。,Important Conclusion:,法拉第(Faraday M)在总结大量实验结果的基础上于1833年提出了著名的法拉第定律，该定律内容如下：(1)在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成正比。(2)对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电极反应的物质的量相等。,2.法拉第定律,Question:发生电极反应时，如何计算反应物或生成物的物质量？,Faraday 定律表示通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系。,对于电极反应,or,Faraday定律可以写成,式中，z 为电极反应的电荷数；为电极反应的反应进度；Q为通过电极的电量；F 为 Faraday常数，其数值为,25、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电量为 965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少氢气放出？,Example,电解CuSO4时，在阴极上发生的电极反应为 Cu2 2e Cu 2H 2e H2 根据法拉第定律，阴极反应的反应进度为,Solution:,Since,从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液的电量，实现这种测量的装置称为电量计。例如将两个银电极插入硝酸银溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了107.88g 银，则通过溶液的电量为1F。,电解质溶液导电是由正、负离子共同完成的，不同的离子运动速度不同，传导的电量多少也不同，为此引入离子迁移数的概念。离子B的迁移数用符号 tB 表示，定义如下,式中 IB为离子B 运载的电流，I 为通过溶液的总电流；QB为离子B传导的电量，Q为通过溶液的总电量。,7.2 离子的迁移数,若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则有,Since,Then,离子在电场的作用下定向移动，其运动速率除了与离子的本性、介质的性质、温度等因素有关外，还与电位梯度dE/d l 有关，当其它因素一定时，离子的运动速率与电位梯度成正比，即,式中 u+和 u 称为电迁移率，又称为离子的淌度。因此计算离子迁移数时可以用离子的电迁移率代替离子的运动速率，即,测定离子迁移数有三种方法，希托夫（Hittorf）法、界面移动法和电动势法。要求掌握希托夫法。,离子迁移数的测定,Hittorf法的原理是：测定正离子迁出阳极区或负离子迁出阴极区的物质的量及电极反应的物质的量，计算正、负离子的迁移数。如,正离子迁出阳极区的物质的量=电解前阳极区电解质的物质的量+电量计电极反应的物质的量 电解后阳极区的电解质的物质的量,用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前AgNO3溶液的浓度为43.5 mmolkg-1，电解后银电量计中有 0.723 mmol银沉积，由分析得知电解后阳极区有23.14 g 水和1.390 mmol AgNO3。试计算 t（Ag）和 t（NO3）。,Example,阳极 Ag-e-Ag 阴极 Age-Ag,用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为：,Solution,设电解时水分子不发生迁移，则电解前阳极区AgNO3的物质的量 n(前)为,电量计中有 0.723mmol Ag 沉积，则阳极区必有相同数量的 Ag 被氧化成 Ag+进入溶液，因此，,t（NO3）=1t（Ag）=10.47=0.53,Ag+迁出阳极区的物质的量=电解前阳极区电解质的物质的量+电量计电极反应的物质的量 电解后阳极区的电解质的物质的量=1.007+0.723-1.390=0.34 mmol,电解质溶液的电导与两电极间的距离l 成反比，与电极的横截面积 As 成正比，即,式中 称为电导率，其单位为Sm-1。对于电解质溶液，将电解质溶液置于面积为1m2，相距为1m的两平行电极之间的电导就是电导率。,7.3 电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率,电导的单位为S 或-1。,电导即电阻的倒数，用符号G 表示，即,由于电解质溶液的浓度不同，所包含的离子数不同，其导电能力就不同，因此不能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概念。,在相距为1m的两平行电极之间，放入含1mol 电解质的溶液，该溶液的电导称为摩尔电导率，用符号m表示。若电解溶液的浓度为c（molm-3），则含1mol 电解质溶液的体积为1/c，由于电导率是边长为1m，体积为1m3的导体的电导，所以摩尔电导率m为,摩尔电导率的单位为Sm2mol-1，使用上式时应注意浓度c 的单位，c 的单位应为molm-3，并标明基本单元，如m（NaCl）等。,电导的测定是在电导池中进行的。引入电导池常数Kcell，定义如下：,用一已知电导率的溶液，例如各种不同浓度的KCl溶液，装入电导池中，测定其电阻，即可计算出电导池常数Kcell。,若已知电导池的 Kcell，则测出溶液的电阻后，即可按上式计算溶液的电导率。,电导的测定,25时，在一电导池中装入0.01 moldm-3 KCl 溶液，测得电阻为150。若用同一电导池装入0.01 moldm-3 HCl溶液，测得电阻为51.4。试计算：1）电导池常数；2）0.01moldm-3 HCl溶液的电导率；3）0.01moldm-3 HCl溶液的摩尔电导率。,Example,查表得 0.01moldm-3 KCl溶液的电导率为0.1413Sm-1。Kcell=(KCl)/G(KCl)=(KCl)R(KCl)=0.1413150=21.95 m-1(HCl)=KcellG（HCl）=Kcell/R（HCl）=21.59/51.4=0.4124 Sm-1 m(HCl)=(HCl)/c=0.4124/(0.011000)=0.04124 Sm2mol-1,Solution,摩尔电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。这是因为浓度增加，正、负离子之间的相互作用力增加，离子的运动速率降低，使电导率降低。对于弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不明显，这是因为浓度增加使电解质的离解度降低。,摩尔电导率与浓度的关系如右图所示。,对于强电解质，摩尔电导率在浓度较小的范围内与浓度的平方根呈线性关系；而弱电解质则无此关系。,科尔劳乌斯总结了大量实验事实得出：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系。用公式表示为,式中，A 为常数，是当 c 0 时的摩尔电导率，称为无限稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率。,强电解质的无限稀释摩尔电导率可以用外推法求取。对于CH3COOH等弱电解质，当浓度很小时，其摩尔电导率随浓度的降低增加很快。这是因为弱电解质的浓度降低离解度增加，导电的离子增加，使摩尔电导率迅速增加。m与 不成直线关系。因此弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能通过作图外推得到，而要由下面的离子独立运动定律得到。,离子独立运动定律,25时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率 电解质 差数 电解质 差数 KCl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.8310-4 HNO3 0.04213 4.910-4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610-4 KNO3 0.014496 4.910-4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO3 0.01101 4.910-4,从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的正离子无关。,根据上述事实，柯尔劳施认为，在无限稀释的溶液中，每一种离子的运动是独立的，不受共存离子的影响。无限稀释的电解质摩尔电导率等于无限稀释时正、负离子摩尔电导率之和，这就是柯尔劳施离子独立移动定律。用公式表示为,其中，和 分别为正、负离子的无限稀释摩尔电导率。,一些常见离子在25的水溶液中的无限稀释摩尔电导率可以查表获得。有了离子的无限稀释摩尔电导率，就可按上式计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率，也可以直接用强电解质的无限稀释摩尔电导率来计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。,or,根据Arrehenius 电离理论，弱电解质仅部分电离，其离子浓度非常低，对离子而言可以近似认为是无限稀的溶液，离子独立运动。因此弱电解质在某一浓度的摩尔电导率与无限稀的摩尔电导率相比，只是由于离解度不同而导致摩尔电导率不同，因此弱电解质的离解度为,电导测定的应用,计算弱电解质的离解度和离解平衡常数。,有了离解度，就可以应用化学平衡的知识计算弱电解质离解平衡常数。,水是一种弱电解质，所以电解质的水溶液至少包含两种电解质。实验测定电解质溶液的电导是溶液中所有电解质的电导之和，,Note:,若溶液中只有一种电解质，则,对于强电解质溶液，水的电导相对强电解质而言可以忽略不计，因此,25时，H 和 HCO3-的无限稀释摩尔电导率分别为 349.8210-4 和 44.510-4 Sm2mol-1，同温度下测得浓度 0.0275moldm-3 的H2CO3溶液的电导率=3.8610-3Sm-1，试计算H2CO3离解为H 和HCO3-的离解度和离解平衡常数。,Example,m（H2CO3）=m（H）m（HCO3-）=(349.8244.5)10-4=394.3210-4 Sm2mol-1,略去水的电导率，则H2CO3的电导率为 3.8610-3Sm-1,Solution,=m/m=1.404/394.32=3.5610-3,c,0,0,c(1-),c,c,AgCl、AgBr等难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是饱和溶液的浓度也非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，因此有,计算难溶电解质的溶解度,由上式可以计算难溶盐的溶解度。,18时饱和BaSO4溶液的电导率为3.46810-4Sm-1，水的电导率为1.510-4Sm-1，求BaSO4在18时的溶解度。已知18时m(Ba2)=11010 4 Sm2mol-1,m(SO42-)=13710-4 Sm2mol-1。,Example,m(BaSO4)=m(Ba2)m(SO42-）=(110137)10-4=24710-4 Sm2mol-1(BaSO4)=(溶液)(水)=(3.4681.5)10-4=2.14810 4 Sm-1,Solution,7.4 电解质活度系数,对于电解质溶液中发生的氧化还原反应，电解质B的化学势为,因此，要计算化学能，进而获得化学能和电能之间的转换关系，必须首先研究电解质的活度。,Background：化学能的计算,对于给定的化学反应,电解质在水溶液中离解成正、负离子，即,1.平均离子活度和平均离子活度系数,式中、-为 一个电解质分子中包含的正、负离子的个数，z+、z-为正、负离子的电荷数。因此，电解质在溶液中的化学势既可以如同非电解质一样（即不考虑电解质分子的离解），将电解质分子作为一个整体来表示其化学势，也可以用正、负离子的化学势来表示，且这两种表示是等价的。但在电解质溶液中正、负离子同时存在，尚无实验方法测定单个离子的活度和活度系数，因此，需要引入平均离子活度和平均离子活度系数的概念。,用 表示电解质作为一个整体时的化学势，表示正离子的化学势，表示负离子的化学势。电解质化学势与正、负离子化学势之间的关系为,根据化学势与活度的关系，,（A）,（B-1）,（B-2）,（B-3）,将公式（B-1）、（B-2）和（B-3）代入公式（A），并令,为电解质标准化学势，得到，,Let,and defining,平均离子活度,平均离子活度系数,平均离子质量摩尔浓度,Where，,又因为，电解质作为整体的化学势为,因此，电解质的活度与离子平均数活度的关系为,leads to,电解质离子平均活度系数与溶液的质量摩尔浓度有关。在稀溶液的范围内，随浓度的增加而降低。,2.离子平均活度系数与浓度的关系（离子强度）,Background：实验现象,在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质，浓度相同时，的值几乎相等。但对于不同价型的电解质，浓度相等也不等，且正负离子价数的乘积越大，所产生的偏差也越大。可见影响的不仅是浓度，离子的价型影响也很大。,路易斯根据实验结果，提出了离子强度的概念，,Example,分别求下列各电解质溶液的离子强度与质量摩尔浓度之间的关系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)Al2(SO4)3溶液。,