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第十章界面现象1.ppt
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第十 界面 现象
第十章界面现象,10.1 表面吉布斯自由能和表面张力,表面和界面,界面现象的本质,比表面,分散度与比表面,表面功,表面自由能,表面张力,界面张力与温度的关系,影响表面张力的因素,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。,常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,表面和界面(surface and interface),常见的界面有:,1.气-液界面,表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,界面现象的本质,对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销;,但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。,界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,比表面(specific surface area),比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:,式中,m和V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。,例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时,比表面增长情况列于下表:,分散度与比表面,从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。,表面张力(surface tension),在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用g 表示,单位是Nm-1。,表面张力(surface tension),如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,就是作用于单位边界上的表面张力。,表面张力(surface tension),如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动,见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见(b)图,清楚的显示出表面张力的存在。,表面张力(surface tension),(a),(b),表面功(surface work),式中 为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。,温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:,表面自由能(surface free energy),由此可得:,考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加 dA一项,即:,表面自由能(surface free energy),广义的表面自由能定义:,狭义的表面自由能定义:,保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能,或简称表面自由能或表面能,用符号 或 表示,单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。,界面张力与温度的关系,温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明:,因为,运用全微分的性质,可得:,等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,影响表面张力的因素,(1)分子间相互作用力的影响,(2)温度的影响,温度升高,表面张力下降。,(3)压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。,10.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压,Young-Laplace公式,Klvin公式,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界,由于环上每点的两边都存在表面张力,大小相等,方向相反,所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po,向上的反作用力也为Po,附加压力Ps等于零。,Ps=Po-Po=0,弯曲表面下的附加压力,(2)在凸面上:,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为Ps,称为附加压力。凸面上受的总压力为:Po+PsPo为大气压力,Ps为附加压力。,弯曲表面下的附加压力,(3)在凹面上:,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为Ps,称为附加压力。凹面上向下的总压力为:Po-Ps,所以凹面上所受的压力比平面上小。,杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:,根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系:R=R/cosq,2.ps=2g/R=(rl-rg)gh,如果曲面为球面,则R=R。,因rlrg所以:ps=2g/R=rlgh,一般式:2g cosq/R=Drgh,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,对小液滴与蒸汽的平衡,应有相同形式,设气体为理想气体。,液体(T,pl)饱和蒸汽(T,pg),弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式,式中r为密度,M 为摩尔质量。,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比,或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面,R取正值,R越小,液滴的蒸汽压越高,或小颗粒的溶解度越大。,对凹面,R取负值,R越小,小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。,亚稳状态及新相的生成,常见的亚稳状态有:过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。,常见的亚稳态,过饱和蒸气,OC:通常液体的饱和蒸气压曲线O C:微小液滴的饱和蒸气压曲线,按照相平衡条件,应当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。,应用:喷洒微小 AgI 颗粒的人工降雨。,过热液体,按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。,假设在101.325 kPa、100 距离液面 0.02 m 的深度处有半径为 10 nm 的小气泡,其承受的压力:,消除:投入沸石等。,过冷液体,OC:平面液体的饱和蒸气压曲线 AO:普通晶体的饱和蒸气压曲线AO:微小晶体的饱和蒸气压曲线,一定外压下,温度低于正常凝固点还不凝固的液体称为过冷液体。,过饱和溶液,一定温度下,溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,同样温度下,小颗粒的溶解度大于普通晶体的溶解度。,产生原因:,消除:结晶操作中,溶液过饱和程度大会生成细小的晶粒,不利于后续操作。常采用投入晶体种子的方法,获得较大颗粒的晶体。,消除亚稳态 加入新相的种子:沸石、晶种等;利用亚稳态 金属淬火等;,小结亚稳态及其产生原因,亚稳态:热力学上不稳定,但又能够在一定条件下稳定存在的状态。,产生的原因:新相的种子难以生成。,固体表面的特性,固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的,即使从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同,会具有不同的表面性质,而且实际晶体的晶面是不完整的,会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,物理吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附:,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的,一般比较弱。,2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个 kJ/mol以下。,3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然 吸附量会有所不同。,物理吸附,4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。,6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而 变快。,总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。,化学吸附,具有如下特点的吸附称为化学吸附:,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力,一般较强。,2.吸附热较高,接近于化学反应热,一般在40kJ/mol 以上。,3.吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦 然。,化学吸附,4.吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加快。,总之:化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法:,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:,通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关系,例如:,(1)T=常数,q=f(p),得吸附等温线。,(2)p=常数,q=f(T),得吸附等压线。,(3)q=常数,p=f(T),得吸附等量线。,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型:(图中p/ps称为比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p为吸附质的压力),吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一,发生多分子层吸附。在比压接近1时,发生毛细管和孔凝现象。,吸附等温线的类型,

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