磁性四氧化三铁_钒酸铋_二...米晶的制备及光催化性能表征_周金肖.pdf

2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1催化剂制备与研究收稿日期:2022 09 22;修回日期:2022 12 31基金项目:国家自然科学基金资助项目(52062047);陕西省教育厅重点科学研究计划项目(重点实验室项目)(21JS043);榆林市科技局项目(CXY 2020 002 02);榆林市高新区科技计划项目(CXY 2021 43)作者简介:周金肖，1997 年生，男，河南省南阳市人，在读硕士研究生。通讯联系人:弓莹，1984 年生，女，陕西省榆林市人，高级实验师，主要研究方向为无机复合材料制备及工业废水处理。E mail:GY磁性四氧化三铁/钒酸铋/二氧化钛纳米晶的制备及光催化性能表征周金肖1，2，田甜1，2，高雯雯1，2，白小慧1，2，弓莹1，2*(1 榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000;2 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)摘要:以硫酸氧钛、偏钒酸铵和氯化亚铁等试剂为原料，制备磁性二氧化钛钒酸铋(Fe3O4 TiO2BiVO4)复合光催化剂，通过扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XD)、傅立叶红外光谱(FT I)和紫外 可见漫反射光谱(UV Vis DS)对其进行表征。以刚果红为模拟降解对象，在可见光照射下，使用质量均为 0.05 g 的磁性二氧化钛钒酸铋对浓度 20 mgL1的刚果红溶液进行光催化降解，结果表明，在自然光光照 240 min 条件下，降解率达 70.0%。关键词:催化化学;二氧化钛;钒酸铋;磁性四氧化三铁;降解;光催化doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.005中图分类号:TQ034;O643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0029-05Synthesis and photocatalytic properties of magnetic nanocrystallineferroferric oxide/bismuth vanadate/titanium dioxideZhou jinxiao1，2，Tian tian1，2，Gao Wenwen1，2，Bai xiaohui1，2，Gong Ying1，2*(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Yulin University，Yulin 719000，Shaanxi，China;2.Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization，Yulin 719000，Shaanxi，China)Abstract:Magnetic titanium dioxide bismuth vanadate(Fe3O4-TiO2-BiVO4)composite photocatalystswere prepared from titanium oxide sulfate，ammonium metavanadate，and ferrous chloride reagents，andcharacterized by scanning electron microscopy(SEM)，X-ray diffraction(XD)，Fourier infrared spec-troscopy(FT-I)，and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DS).The photocatalyticdegradation of Congo red solution at a concentration of 20 mgL1was carried out under visible lightirradiation using magnetic titanium dioxide vanadate of 0.05 g.The results showed that the photocatalyticdegradation of Congo red solution was 70.0%at 240 min of natural light.Key words:catalytic chemistry;titanium dioxide;bismuth vanadate;magnetic ferric oxide;degradation;photo-catalysisdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.005CLC number:TQ034;O643.36Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0029-05工业及现代化的快速发展，对于地球环境逐渐产生了严重的损害，其中工业废水对于环境的危害性尤为突出。在研究处理工业废水问题上，非均相光催化技术在众多新兴发展高级氧化工艺中具有广阔的应用前景，该工艺在废水处理中引起广泛关注1 5。在众多催化剂中 TiO2由于其光活性高、生30工 业 催 化2023 年第 1 期产成本低、稳定程度高和无毒无害的特点而被广泛使用。但同时由于 TiO2本身所具有的较大禁带宽度，使其对于紫外光和太阳光的利用率发生了较大的区别，对于紫外光的利用率高，而对于太阳光的利用率低，这就限制了二氧化钛在工业领域的运用与推广发展。另一方面，其光生电子以及空穴分离效率较低，有待进一步提高发展以满足日常生活中的实际需要。提高 TiO2光电子空穴的分离速率一个有效途径是制备复合材料6 10。为此前人研究了钒酸铋与二氧化钛的复合材料，复合后的样品均表现出较强的光催化活性11 15。为了避免二次污染，发现磁性材料四氧化三铁具有相当大的比表面积方便回收，但单一四氧化三铁的除污效果不能达到理想值 10。本文制备磁性二氧化钛钒酸铋(Fe3O4 TiO2 BiVO4)复合光催化剂，对浓度 20 mgL1的刚果红溶液进行光催化降解，通过观察降解速率来评判复合材料的光催化活性。1实验部分1.1试剂硫酸氧钛，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司;无水乙醇、三氯化铁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;氢氧化钠，分析纯，天津市富宇化工有限公司;去离子水，分析纯，实验室自制;偏钒酸铵、氨水，分析纯，天津市瑞金特化学试剂有限公司;硝酸铋，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;氯化亚铁，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。1.2TiO2的制备将 4.020 g 的 TiOSO4溶于150 mL 去离子水，用磁力搅拌器搅拌(15 20)min 记为溶液 1。称取1.840 g 的 NaOH 溶于 50 mL 乙醇，用磁力搅拌器搅拌至澄清，将该溶液记为溶液 2。将溶液 1 加入500 mL 三口圆底烧瓶，水浴 89 加热，一边搅拌一边滴加溶液 B，匀速滴加 1 h，充分反应 6 h，自然冷却，离心分离(8 10)min，并去除上层清液。将得到的沉淀用去离子水、乙醇和去离子水反复清洗至上层清液 pH 为中性，倒掉上层清夜，对沉淀物进行烘干操作，即得纳米 TiO2。1.3BiVO4的制备称取 2.924 g 偏钒酸铵(NH4VO3)和 12.126 g硝酸铋溶于 100 mL 去离子水，称取 2 g 的 NaOH 溶解于 50 mL 无水乙醇，分别制备 2 种溶液。混合并搅拌硝酸铋和偏钒酸 15 min，然后将该混合溶液置于500 mL 三口圆底烧瓶，水浴89 加热，当观察到冷凝管出现回流时，将 NaOH 的乙醇溶液装于恒压分液漏斗中(三口烧瓶一口装测温探头，一口装冷凝管，一口装待滴定溶液)。然后开始边搅拌边滴加 NaOH 溶液 1 h。滴定完毕，继续搅拌加热 8 h。停止搅拌、加热，待溶液冷却后低速离心，用乙醇、水和乙醇反复清洗多次，待离心分离的上层清液为中性，再进行干燥、研磨，即得样品钒酸铋(BiVO4)。1.4磁性纳米 Fe3O4的制备氯化亚铁 0.198 g 和氯化铁 0.540 g 混合均匀放在三口烧瓶里，加入100 mL 去离子水，使其溶解;将混合溶液放于恒温水浴中加热，设置温度 55，逐滴向其中加入3.2 mL 的氨水，再将水浴锅温度设置为 70，恒温水浴 30 min;将制备好的四氧化三铁微粒用去离子水洗几遍，直至 pH 为中性，用去离子水定容在 100 mL 后备用，记为 Fe3O4。1.5TiO2BiVO4的制备称取2.924 g 偏钒酸铵和 12.126 g 硝酸铋溶解于100 mL 去离子水，称取2 g 的 NaOH 溶解于50 mL乙醇，分别制备 2 种溶液。混合硝酸铋和偏钒酸铵，室温搅拌 15 min 置于 500 mL 三口圆底烧瓶中，加热至 89，将 NaOH 乙醇溶液置于恒压分液漏斗。出现回流时，匀速滴加 NaOH 溶液 1 h，然后继续搅拌并加热 8 h，待溶液冷却后，用离心机离心，用乙醇、水和乙醇反复清洗多次至溶液的上层清液呈中性，再进行干燥、研磨，即得 TiO2 BiVO4。1.6磁性 Fe3O4TiO2BiVO4的制备量取上述制备好的 Fe3O4溶液 4 mL 置于烧杯中，再向烧杯中加入 100 mL 无水乙醇，强力搅拌20 min，再加入 3.6 g 的 TiO2 BiVO4样品，搅拌100 min，使其混合均匀;将 100 mL 的 95%乙醇与20 mL 去离子水均匀混合，再将此混合溶液边搅拌边加入到上述混合溶液中;后将制备好的磁性Fe3O4 TiO2 BiVO4静置 24 h，然后干燥 12 h，最后采用管式炉在氮气保护下、400 焙烧 2 h，即得磁性 Fe3O4 TiO2 BiVO4。2磁性 Fe3O4TiO2BiVO4的性能表征2.1SEM图 1 为 TiO2、BiVO4、TiO2 BiVO4和 Fe3O4TiO2 BiVO4的 SEM 照片。2023 年第 1 期周金肖等:磁性四氧化三铁/钒酸铋/二氧化钛纳米晶的制备及光催化性能表征31图 1TiO2、BiVO4、TiO2 BiVO4和 Fe3O4 TiO2 BiVO4的 SEM 照片Figure 1SEMimages of TiO2，BiVO4，TiO2 BiVO4and Fe3O4 TiO2 BiVO4由图 1 可以看出，TiO2的微小颗粒显现出优良的规律性和规则形貌;改性催化剂 BiVO4呈球形，表面较为光滑，但其存在些许团聚现象;磁性Fe3O4 TiO2 BiVO4样品颗粒较为规整，且具有较好分散性，这是由于 TiO2的加入使其得到很大的改善。2.2元素分析图 2 为 TiO2 BiVO4和 Fe3O4 TiO2 BiVO4样品的元素分析能谱。由图 2 可以看出，TiO2的元素组成中含有 Ti 和 O 元素，且 Ti 与 O 元素含量比例为 1 2，表明合成的样品为 TiO2;BiVO4样品的元素组成除了含有 TiO2样品中的 O 元素还含有 V 元素，表明合成的样品为 BiVO4。几种样品的合成中 Ti、O 和 V 三种元素都具有，进一步说明成功制备了磁性 Fe3O4 TiO2 BiVO4复合物催化剂。图 2TiO2 BiVO4和 Fe3O4 TiO2 BiVO4的元素分析能谱Figure 2Energy spectra analysis of TiO2 BiVO4and Fe3O4 TiO2 BiVO42.3XD图3 为 Fe3O4、BiVO4、TiO2 BiVO4和 Fe3O4TiO2 BiVO4的 XD 图。由图 3 可以看出，Fe3O4、BiVO4、TiO2 BiVO4和 Fe3O4 TiO2 BiVO4均为若干个彼此独立且窄的“尖峰”，表明这些样品是较好的晶态物质。BiVO4的衍射峰分别在 18.2、24.3、30.6、32.6、34.7、39.4、43.7、47.0、48.3、49.8、53.6、5