磁性水凝胶的制备及其应用研究进展_董黎明.pdf

第 卷第 期化学试剂 综述与专论磁性水凝胶的制备及其应用研究进展董黎明，陈金雨，袁源，王士凡（徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏 徐州）摘要：近些年来，磁性水凝胶材料因其优异的磁性、稳定性和良好的生物相容性而备受关注。同时，对磁性水凝胶的材料改性工作也在不断推进，以提高磁性水凝胶材料的吸附、运载等特定能力。介绍了磁性水凝胶材料的制备，包括共混法、接枝法、原位沉淀法和溶胀法。重点介绍了其在重金属离子吸附、药物运输、癌症治疗等领域的应用。考虑到对未来发展的贡献，对磁性水凝胶在智能多功能材料方面的应用进行了展望。关键词：磁性水凝胶；吸附；水处理；生物医学中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，：；收稿日期：；网络首发日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；徐州工程学院资助培育项目（）。作者简介：董黎明（），男，河北邯郸人，博士，副教授，主要研究方向为高分子功能材料。通讯作者：王士凡，：。引用本文：董黎明，陈金雨，袁源，等磁性水凝胶的制备及其应用研究进展化学试剂，（）：。磁性水凝胶是指对磁场具有响应特性的一类环境敏感性水凝胶，此类凝胶因可以利用外部磁场快速实现运动方式和运动方向的有效控制而备受关注。磁性水凝胶结合了铁磁体的磁性和水凝胶的弹性。例如，通过外部磁场、磁弹性耦合来远程驱动，如伸长、收缩、偏转和卷曲等。这些响应在磁性水凝胶中不到 的时间内可被诱导完成，除了与磁性填料浓度成正比外，还与伸长和偏转响应的磁场阈值相关，超过限定阈值，响应变为非线性并且以大偏转 伸长为特征，进一步增加磁场强度只会引起很小的额外应变。通过将磁性颗粒以不同的方法结合到不同水凝胶基质材料中，可以获得各种不同性质、不同功能的水凝胶产品。例如，可以有效去除水体中有害物质的吸附类磁性水凝胶；可以靶向释放药物取得高效的治疗效果的运载释放类磁性水凝胶。另外，一些具有良好生物相容性的磁性水凝胶材料，可广泛应用于组织工程等领域。磁性水凝胶的制备关于制备磁性水凝胶以获得所需的性能，主要包括共混法、接枝法、原位沉淀法和溶胀法等策略，如图 所示。化学试剂 第 卷第 期接枝法；共混法；原位沉淀法；溶胀法图 磁性凝胶制备方法示意图 共混法是最为简单的制备方法，首先合成磁性纳米粒子，然后与水凝胶前体混合，最后聚合成水凝胶。等通过混合方法开发了聚（丙烯酰胺）铁磁水凝胶。在磁性镍纳米粒子的存在下，亚甲基双（丙烯酰胺）作为交联剂丙烯酰胺单体发生自由基聚合。尽管简单，但纳米粒子团聚可能会干扰凝胶网络形成，此外纳米粒子的均匀分散也具有挑战性。磁性纳米粒子与凝胶的结合力较弱，在溶胀时可能会从凝胶中扩散出来。因此，可能需要适当手段来稳定纳米颗粒。接枝法包括长出支链、嫁接支链和长出主链 种形式。与混合方法相比，磁性纳米粒子与凝胶形成共价偶联结构，从而抑制了纳米粒子从凝胶中扩散。等通过接枝共聚开发了聚（丙烯酰胺）磁性水凝胶，其中嵌入了甲基丙烯酸酯表面功能化的赤铁矿纳米颗粒作为水凝胶基质的交联剂。接枝法虽然优点显著，但是其制备时间较长、复杂和高成本的制造过程限制了其在生物医学应用中的使用。原位沉淀法是先制备出水凝胶网络，然后在凝胶网络内合成磁性纳米颗粒。一般先将制备好的水凝胶放入磁性纳米粒子所需离子的浓缩水溶液中，直至达到溶胀平衡，然后将其浸入碱溶液中以产生磁性纳米粒子。等通过将水凝胶浸入铁离子和亚铁离子的浓缩水溶液中，开发了基于聚（丙烯酰胺基甲基丙磺酸）（）和氧化铁纳米颗粒的磁性凝胶，随后用氨水溶液沉淀。然而，这种方法仅限于具有稳定网络结构的水凝胶，尤其不适用于碱性条件易于分解的水凝胶。溶胀法是水凝胶与铁磁一起同时孵育的方法，这也是一种制备微凝胶的有效方法。等通过溶胀法制备了聚（异丙基丙烯酰胺烯丙基胺）（）微凝胶，包含柠檬酸盐包覆的铁酸钴纳米颗粒。实验中分批进料使得磁性纳米颗粒多积累在外壳，加载过程受网络结构相互作用影响，因此纳米粒子不仅限于水凝胶网格尺寸，而且还需要适当稳定。磁性水凝胶在水处理中的应用吸附法作为处理工业废水常用的手段，具有高效、操作简单及吸附剂可再生等优点。然而，大多吸附材料价格昂贵，难于回收，且存在多次使用第 卷第 期董黎明等：磁性水凝胶的制备及其应用研究进展后吸附效能下降的不足。磁性水凝胶材料对重金属废水、染料废水中的有害物质有极强的吸附作用，且具有性能稳定、重复使用率高、易回收等优点，使其具有良好的应用前景。磁性水凝胶吸附剂处理工业废水过程如图 所示。磁性水凝胶吸附剂由载磁体和基体组成，常见的载磁体为零价铁纳米颗粒、赤铁矿（）、磁赤铁矿（）、磁铁矿（）和尖晶石铁氧体等；基体可以是碳、聚合物、淀粉或生物质等，。吸附机理和动力学过程取决于吸附剂的表面形态和磁性，此外还受到吸附条件的影响，例如 值、时间、吸附剂浓度、废水温度和污染物的初始剂量等。目前，载磁体的研究集中在 颗粒，尤其当颗粒尺寸为纳米级时，对于 图 吸附和解吸附过程示意图 去除金属离子非常有效，。有关不同磁性吸附剂对重金属离子的吸附性能见表。表 磁性吸附剂对废水中重金属离子的吸附注 （）.注：“”表示无。.以高分子为基质的磁性水凝胶吸附材料高分子材料通常处于固体或凝胶状态，具有一定的粘度、耐腐蚀性等，性能稳定。其中壳聚糖（）、羧甲基纤维素（）、聚乙烯醇（）等常用于制备水凝胶材料。等制备了一种磷酸化壳聚糖包覆的磁性 纳米颗粒的水凝胶珠（）（见图），并对 具有高选择性化学试剂 第 卷第 期吸附，吸附量容量为.，制备方法如图 所示。在 个金属离子共存的溶液中进行了竞争性实验，表现出优异的 捕获选择性，其分布系数（.）是其他金属离子的 倍以上。吸附后的傅里叶红外光谱和光电子能谱表明，高吸附性能和选择性捕获 主要受吸附剂表面磷酸基团的配位控制。图 磁性磷酸化壳聚糖的合成路线 等采用聚乙烯醇、壳聚糖和磁性 纳米粒子合成硫醇基改性磁性水凝胶，用于有效去除水溶液中的重金属离子。对 的去除率为 ，该水凝胶可以多次重复使用，并且通过磁性很容易从溶液中分离。等以海藻酸钠水凝胶为骨架，结合壳聚糖和磁性，制备了新型的磁性壳聚糖 海藻酸钠凝胶微珠（）。研究了其对 的吸附性能，最大吸附量为.，此外 具有良好的磁性能，饱和磁化强度为.。以上研究说明，这些磁性材料可用于高效、选择性地从水溶液中捕获重金属离子，在各类工业污水废水处理领域具有广阔的发展前景。等以交联羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺、多孔碳和柠檬酸改性磁铁矿为原料制备了磁性水凝胶。由于交联羧甲基纤维素基质、多孔碳和柠檬酸改性磁铁矿之间的协同作用，磁性水凝胶对水中的 和亚甲基蓝染料具有高效的去除率，和亚甲基蓝染料的吸附量分别达.、.。等研制一种具有半互穿网络结构的磁性聚天冬氨酸聚丙烯酸水凝 胶（），对有机染料亚甲基蓝和中性红具有较好的吸附性能，用 模型计算其对亚甲基蓝和中性红的最大吸附量分别为.、.，此外该水凝胶具有良好的循环利用性，可以作为去除废水中染料污染物的优良吸附剂。等采用原位共沉淀法和柠檬酸钠交联法制备高孔磁性壳聚糖水凝胶（），含有羟基、氨基、羧基等基团，对金属阳离子具有较高的吸附效率，对 的最大吸附容量为.。以膨润土 羧甲基壳聚糖 海藻酸钠为原料制备的磁性复合水凝胶珠（），吸 附 达 到 平 衡，去 除 率 为.，吸附容量为.。循环 次后对的去除率仍保持在 以上。等采用冻融法制备聚乙烯醇 膨润土、酸改性膨润土、磁性纳米粒子和介孔碳质复合水凝胶，对 的最大吸附量为.，且磁性纳米粒子含量越高，吸附效率越高。另一种以 为基质的聚乙烯醇 硅酸盐 磁性纳米复合材料（），具有良好的吸附性能。吸附位点的异质性随着吸附剂磁浓度的增加和 值的升高而增强。此外，离子浓度增加 倍以上，对 的吸附量仅降低了 左右。高分子材料易于加工成各种形状，如凝胶、微球、纤维等，将磁性纳米材料与之相结合可以显著增大吸附材料的比表面积，提高重金属离子的去除率。.碳基复合磁性水凝胶吸附材料碳基材料包括石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯等，而对于传统吸附用碳材料来说，其吸附性能易受吸附物量的影响，且选择吸附性相对较差；将碳基材料与凝胶材料复合，可以在一定程度上提第 卷第 期董黎明等：磁性水凝胶的制备及其应用研究进展高材料的特定性能。其中，石墨烯在磁性水凝胶的制备中极具研究意义。等以黄芪胶、聚乙烯醇和氧化石墨烯（）为原料，采用凝胶法在硼酸、丙酮混合溶液中制备了新型磁性水凝胶吸附材料，具有良好的吸附性能，可有效去除水溶液中的染料离子，结晶紫、刚果红以及重金属离子、，最大吸附量分别为.、.、.、.。吸附行为符合 吸附等温模型。另外，材料在重复使用 个循环后没有明显的活性损失。等采用 乙烯基咪唑与丙烯酸原位共聚法将乙二胺修饰的氧化石墨烯复合到磁性水凝胶（）中。水凝胶对甲基紫、亚甲基蓝、柠檬黄和紫红花的最大吸附容量分别为.、.、.、.。水凝胶在经过 次吸附脱附循环后仍能保持良好的吸附效果。在水凝胶中加入 不仅赋予了 水凝胶易回收的特性，而且在一定程度上提高了水凝胶的吸附能力。另外，等以化学共沉淀法合成结合磁性纳米颗粒的纤维素，并与氧化石墨烯一起填入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯基水凝胶中，制备了磁性氧化石墨烯负载水凝胶，能够有效去除染料，如亚甲基蓝，吸附容量达.。.其他类复合磁性水凝胶吸附材料除常用的基质材料外，还有一些基质材料可以获得性能稳定、高效的磁性水凝胶材料。例如，等采用磁性阳离子水凝胶 吸附，其吸附量与 值有较大关系，在 .时达到最佳吸附，最大吸附量达.。等制备了分别载有、（）、（）的阳离子磁性水凝胶复合材料，并探究了镧的种类对磷酸盐吸附的影响。由于配体交换、静电相互作用和 酸碱相互作用，在.之间时对磷酸盐吸附能力保持较高水平且相对稳定，最大吸附容量均超过.。此外在较宽的 范围内，以及存在竞争性阴离子（包括、和）的情况下，对磷酸盐均有较强的吸附。使用后的（）水凝胶可通过 解吸剂再生，且在 次吸附脱附循环过程中对磷酸盐的吸附量仍保持在 以上。磁性水凝胶在生物医学中的应用磁性水凝胶材料除吸附作用外，因具有优良的磁学性能及生物相容性，还可作为新一代的药物载体，实现磁响应、磁靶向及磁热疗等功能，。.用于药物释放的磁性水凝胶材料 等研究了近铁磁共振频率的电磁辐射的潜在用途，发现粒子内的能量耗散导致凝胶加热，从而导致热响应凝胶中的体积变化。响应取决于粒子浓度及其化学性质，并可通过改变电磁信号的频率、暴露时间或外部磁场来调节。除此之外，也可以调控直流 交流磁场来实现药物释放。在聚乙烯醇磁性凝胶中，当施加直流磁场时，产生纳米颗粒以端到端的结构组装，从而减小了凝胶网络中的孔径并限制了药物的释放（图、）。关闭磁场时会导致药物突然释放，并在一段时间后恢复正常的药物扩散。交流磁场诱导的药物释放机制与直流磁场不同，主要依赖交流磁场产生的热量加速药物释放（图）。图 交流磁场和直流磁场的药物释放机制示意图；交流磁场下磁性凝胶的累积药物释放曲线 ；化学试剂 第 卷第 期 等也发现处于交流磁场时，基于壳聚糖的磁性凝胶会表现出爆发性药物释放，而在没有磁场的情况下，磁性凝胶的释放速率低于纯水凝胶，这表明纳米颗粒可以作为药物扩散的物理“开关”。此外，由于负载药物的消耗，在每个直流循环后，突发药物释放量逐渐减少。在脱氢肽基磁性水凝胶释放姜黄素时，也观察到在没有热疗效应的情况下药物释放受阻，与常用的磁热疗类似，凝胶在波长超过 的照射下显示出药物释放的增强。等使用原位复合法制备了强磁性壳聚糖水凝胶，该方法制备的水凝胶材料在低频交变磁场下将运载的药物由被动释放切换为脉动释放。原位复合方法避免了磁性纳米粒子在水凝胶中的团聚，同时使其强度和弹性模量分别提高了、。对这种水凝胶材料施加各 持续时间的开关交替低频交变磁场，药物迅速释放并呈现 字形脉冲释放行为。强磁性壳聚糖水凝胶的累积释放度和局部释放度分别提高了.、.。如图 所示，使用菠萝皮羧甲基纤维素、再生纳米纤维素和聚乙烯醇为基质材料，采用原位法掺入 制备 磁敏水凝胶。再生纳米纤维素可提高水凝胶的成膜和包封效率。使用这种方法所制备的水凝胶运载柚苷，发现柚苷可以从水凝胶中逐渐释放出来，并遵循 扩散模型。所制备的水