纯有机电致室温磷光材料与器件研究进展_李梦珂.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE纯有机电致室温磷光材料与器件研究进展李梦珂，陈子健，邱伟栋，苏仕健*（华南理工大学材料科学与工程学院 发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州510641）摘要：纯有机室温磷光（RTP）材料由于能够直接利用电致激发产生的 75%的三线态激子，近年来在有机电致发光领域受到研究人员的广泛关注。然而，由于纯有机材料理论上的自旋禁阻特性，使得三线态激子的辐射速率慢、激子寿命长，从而难以与非辐射耗散竞争。因此，通过有效的分子设计策略实现增强的自旋轨道耦合，从而促进快速的系间窜越和磷光辐射过程，进而实现高磷光量子效率并抑制长三线态激子寿命导致的各种非辐射失活，对于开发高效的纯有机电致 RTP材料与器件至关重要。本文从 RTP的分子结构设计出发对近年来的纯有机电致室温磷光材料和器件进行综述，总结了含有不同重原子的纯有机磷光材料的电致发光性能，指出目前研究中需要解决的关键问题，并对其在电致发光领域的应用前景进行了展望。关键词：纯有机室温磷光；三线态激子；电致发光；有机发光二极管中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220300Progress of Purely Organic Room-temperature Electrophosphorescent Materials and DevicesLI Mengke，CHEN Zijian，QIU Weidong，SU ShiJian*（State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Purely organic room-temperature phosphorescence（RTP）materials have received extensive attention in the field of organic electroluminescence in recent years for the direct utilization of the 75%triplet excitons generated by electro-excitation.However，due to the theoretical spin-forbidden properties of purely organic materials，triplet excitons generally possess slow radiation rates and long exciton lifetimes，making it prone to non-radiative dissipation.Therefore，achieving enhanced spin-orbit coupling through efficient molecular design strategies is essential to promote fast intersystem crossing and phosphorescence radiation processes，thereby achieving high phosphorescence quantum efficiency and suppressing non-radiative deactivation of long-lived triplet excitons.In this article，based on the structural design principles of RTP materials，we reviewed recent progresses of purely organic RTP electroluminescence materials and devices，and summarized the application of RTP materials containing different non-metallic heavy atoms in electroluminescent devices.Also，we pointed out the key problems that need to be solved in the current research，and prospected the potential application of purely organic RTP materials in the field of electroluminescence.Key words：purely organic room-temperature phosphorescence material；triplet exciton；electroluminescence；organic light-emitting diode文章编号：1000-7032（2023）01-0090-11收稿日期：20220818；修订日期：20220902基金项目：国家重点研发计划（2020YFA0714600）；国家自然科学基金（52273179，51625301，91833304，51861145301）；广东省基础与应用基础研究基金（2019B1515120023）；广东省科技厅（2016B090906003，2016TX03C175）Supported by National Key R&D Program of China（2020YFA0714600）；National Natural Science Foundation of China（52273179，51625301，91833304，51861145301）；Basic and Applied Basic Research Foundation of Guangdong Province（2019B1515120023）；Guangdong Provincial Department of Science and Technology（2016B090906003，2016TX03C175）第 1 期李梦珂，等：纯有机电致室温磷光材料与器件研究进展1引言能够有效利用长寿命三线态激子的纯有机磷光材料在有机发光二极管（OLED）、自旋电子学、生物成像等领域都已经得到了广泛的研究。其中，有机发光二极管作为新一代发光显示器件，具有全固态、自发光、广视角、快响应、轻薄柔性等优点，备受学术界和产业界关注。按照自旋统计学规律，电致情况下电荷注入后复合将产生 25%的单线态激子和 75%的三线态激子。因此，开发能够有效利用三线态激子的高性能有机发光材料，以实现 100%的电致激发态的利用一直是 OLED领域的关键科学问题。1998年，基于重金属锇和铂 的 磷 光 配 合 物 利 用 增 强 的 自 旋-轨 道 耦 合（SOC）作用实现了磷光主导的 OLED 器件，为有机 电 致 发 光 中 三 线 态 激 子 的 直 接 利 用 提 供 了思路1-2。纯有机材料由于单线态和三线态之间理论上的自旋禁阻特性，使得三线态激子的辐射速率慢、激子寿命长，容易通过分子运动产生非辐射耗散，或被多种猝灭因子（水、氧等）猝灭。通常，强的分子间相互作用通过限制分子内和分子间运动，有利于稳定长寿命的三线态激子，从而实现有效的磷光发射3-4。目前，利用具有强相互作用的刚性环境抑制非辐射失活是实现高效纯有机 RTP 体系的研究热点和主要途径。近年来，已开发的高效纯有机 RTP 材料体系主要包括小分子晶体5-7、主 客 体 共 晶8-9、大 环 超 分 子 框 架10、聚 合 物 薄膜11-12等，多应用于安全防伪及生物成像等领域。研究人员对于纯有机 RTP 材料的相关研究集中于晶体及刚性主客体体系，依赖于高度有序的晶体结构及强烈的分子间相互作用对非辐射失活的抑制13-16。因此，已有的纯有机 RTP 材料的研究中，能够有效应用在电致发光领域的相对较少。尽管如此，由于无重金属元素依赖的纯有机室温磷光材料具有低成本、低毒性、分子设计多样性以及潜在的高效率等特性，在有机电致发光领域表现出较大的应用潜力。目前，学术界已有一些基于纯有机 RTP 材料的电致发光器件的初步探索，并取得了一定的成果。本综述从分子结构设计的角度讨论应用于电致发光器件的纯有机室温磷光材料，总结其电致发光性能及研究进展，并对其应用前景进行展望。2纯有机室温磷光材料的光物理过程源于三线态的纯有机室温磷光的产生主要涉及两个关键性的光物理过程：系间窜越（ISC）和磷光辐射过程。决定有机材料中磷光性能的两个关键参数是磷光量子效率（P）和磷光寿命（P）。P和P取决于单线态激子向三线态激子的系间窜越效率ISC、磷光辐射速率kP、以及磷光非辐射速率knr，具体可以表示为：P=ISCkPP，（1）P=1(kP+knr)，（2）由此，实现高效的磷光发射需要实现高的系间窜越效率，以及快速的磷光辐射速率和抑制的非辐射速率（kP knr）。对于电致发光而言，电子和空穴重组直接产生 75%的三线态激子，因此，对三线态激子辐射跃迁的有效利用是实现高效电致磷光的关键。而纯有机材料的磷光辐射发生在自旋多重度不相同的电子态间，使得三线态激子具有长寿命的特征，在构筑器件所需的无定形薄膜状态下极易发生非辐射失活。因此，尽可能地实现增强的自旋-轨道耦合，从而实现快速的系间窜越和磷光辐射，抑制三线态激子的多种非辐射失活过程，是实现高效 RTP 的关键17-18。目前，研究人员已采取了一系列有效的分子设计策略来实现增强的 SOC 效应19-21。根据不同多重度的电子态间的自旋-轨道耦合矩阵元，如单线态（Sn）-三线态（Tm）间的自旋-轨道耦合矩阵元Sn|HSOTm Z（其中，Z为原子序数），利用重原子效应实现增强的自旋-轨道耦合作用，进而促进单线态激发态到三线态激发态的系间窜越以及三线态激发态到基态的辐射跃迁过程，是实现高磷光量子效率，进一步 实 现 其 在 高 效 电 致 发 光 器 件 上 应 用 的 有 效途径。3硫族元素在纯有机电致室温磷光材料中的应用目前，基于纯有机室温磷光材料的电致发光器件的应用探索中，研究较多且性能最好的是含有A 族非金属元素硫、硒的结构。相对于传统纯有机电致发光材料中的碳、氢、氧、氮等元素，硫族元素具有较大的相对原子质量，利用其重原子效应能够有效地促进单三线态之间的 SOC；同时，91第 44 卷发光学报其外围孤对电子轨道可以在跃迁过程中引入不同的轨道成分，根据 EL-Sayed 规则，可以有效促进具有不同多重度的电子态间的自旋翻转22-23。与重原子卤素相比，硫族元素能够通过引入芳香杂环来更好地参与共轭，从而更加有效地促进系间窜越和磷光辐射过程，实现高的电致发光性能。近年来，有一些含硫、硒的芳香杂环材料已经被成功应用于纯有机电致磷光二极管中。3.1含硫原子的纯有机电致室温磷光材料硫原子具有Ne3s23p4的外围电子排布，同时，成键后有两对孤对电子，可以有效提高分子激发态的 n-*跃迁成分，满足 EL-Sayed 规则实现自旋翻转。另一方面，硫原子较大的原子半径使得含硫杂环一般具有较为扭转的结构，对于通过自旋-振动耦合增强 SOC 有重要的促进作用24-26。2013年，Lupton等通过引入酚嗪-噻吩基团增强分子的自旋-轨道耦合，首次在室温下观测到长寿命的纯有机电致磷光发光27。虽然器件效