淬火油中微量水分检测研究进展_曾群锋.pdf

广东技术师范大学学报2022 年第 6 期 Journal of Guangdong Polytechnic Normal University No.6,2022淬火油中微量水分检测研究进展曾群锋（西安交通大学 现代设计及转子轴承系统教育部重点实验室，陕西 西安 710049）摘 要：淬火油作为目前应用最广泛、使用量最大的淬火冷却介质，其冷却性能影响着淬火后零部件的 硬 度等 机 械特性，然而 淬火油 的 冷却性能受水分影响最大，表现为冷速曲线的改变.淬火油中水分超过 0.05%会使零部件出现软点产生畸变，水分超过 0.1%会使零件开裂失效，水分含量达到 1%时，淬火池底部的水分受热突沸导致淬火油溢出淬火池，增加引发火灾的风险，因此须测试和检测淬火油中的水分含量，并严格控制淬火油中的水分含量.对淬火油分类及其冷却性能影响因素以及国内外淬火油中水分含量的测定方法与原理、应用和特点等方面进行综述，可为淬火油中微量水分检测设备的选择和使用提供参考.关键词：淬火油；微量水分；检测系统中图分类号：1 淬火油的性能及分类1.1 淬火油的发展淬火油是一种用于金属零件淬火工艺中的冷却介质，其应用历史可以追溯到 19 世纪 80 年代1.由于淬火油具有淬火条件比较缓和、淬火比较均匀以及淬火零件表面质量好等优点，淬火后残留在金属工件表面的淬火油还起到防锈作用，目前以矿物油为基础油的淬火油仍然是使用最广泛和使用量最大的淬火冷却介质2.二战结束前后，工业发达国家开始研制以矿物油为基础油的淬火油，这是淬火油发展的重要一步.矿物油相比有机油如动植物油，具有更好的抗氧化性、气味小、淬火稳定性好、闪点更高.我国使用矿物油作为淬 火介质是 从 20 世 纪 50 年代开始的，从 20 世纪 70 年代开始研究以矿物油为基础油的淬火油3.1.2 淬火油分类淬火油是金属热处理工艺过程中的关键冷却 介 质.淬 火 油 是 以基 础油 为 主 要 原 料，加 入催冷剂、抗氧剂、光亮剂等添加剂调和组成.淬火油分为冷淬火油和热淬火油.冷淬火油又分为普 通、快 速、超 速、快 速 光 亮 以 及 1 号、2 号真空 淬 火 油.热 淬 火 油 分 为 1 号 等 温 与 2 号 等 温淬火油.目前常用的淬火油通常是在矿物油基础油中加入催冷剂、光亮剂、抗氧化剂等添加剂以优化基础油的性能，基础油占到 80%以上，基础油的特性主要影响淬火油特性.基础油主要是烃类化合物，包括直链烃、环烷烃和芳香烃，根据各种烃的含量不同又分为石蜡基、环烷基和混 合 基 3 类.石 蜡 基具 有 较 好 的冷 却 性能和抗氧化性能，其黏度指数较高，适合作为基础油使用.淬火油中的催冷剂作为高分子化合物具有较高的极性，可以在高温下透过蒸汽膜吸附在工件表面，提高特性温度，缩短特温秒，加快了冷却速度.淬火油中的光亮剂是大分子聚合物具有较强的极性，对炭黑和氧化产物表现出较强的吸附能力，当光亮剂在油中溶解分散后能够使不溶的炭黑和氧化物悬浮起来不会沉积在工件表面，防止油漆膜产生从而达到光亮效果.淬火油中的抗氧化剂主要成分包括游离基收稿日期：2022-10-16基金项目：国家科技重大专项（J2019-IV-0004-0071）.作者简介：曾群锋，博士，西安交通大学副教授，博士生导师.DOI:10.13408/ki.gjsxb.2022.06.015曾群锋：淬火油中微量水分检测研究进展第 6 期64抑制剂和过氧化物分解剂，可以捕捉活性游离基，生成非活性游离基，从而使淬火油中高分子化合物氧化的链锁反应中止或者分解氧化过程中的过氧化产物生成非游离基产物3.1.3 淬火油冷却过程淬火油在冷却 过 程 中 主要 经 过 三 个阶段：蒸汽膜阶段、核沸腾阶段和对流冷却阶段2.在蒸汽膜阶段，工件的温度很高，接触工件表面的淬火油瞬间沸腾而形成了一层蒸汽膜阻断了外部的淬火油与工件继续接触，该阶段的冷却速度较低.随着工件温度的降低，冷却过程过渡到核沸腾阶段，蒸汽膜破裂后淬火油与工件表面接触，依靠淬火油的沸腾吸收工件热量，该阶段具有较高的冷却速度，冷却速度的最大值也出现在该阶段.当工件的温度降低至淬火油沸点以下时，进入对流冷却阶段，该阶段依靠淬火油与工件表面的对流换热冷却，该阶段的冷却速度也较低.1.4 淬火油冷却性能及其影响因素淬火油的冷却性能是最关键的性能指标4，直接影响淬火后工件的组织、硬度和变形量等指标.淬火油的冷却性能随着油中水分含量的增加而恶化5-6，对于快速淬火油，油中的水分会使催冷剂发生水解失效，从而使快速淬火油的 最 大 冷 速 显 著下 降，图 1 为 快速 淬 火 油 冷 速曲线与水分含 量 的 关 系5，当 油 中 水 分 含 量 达到 0.5%时 其 最 大 冷 速 可 降 低 约 20 /s7；淬火油中的水分还会降低特性温度、增加特温秒以及降低对流温度8，当淬火油中水分含量超过0.03%时光亮剂可能失效，使工件表面的光亮度下降.水分含量超过 0.05%时淬火油最大冷速明显下降，使工件淬不硬产生软点并且变形量增大，影响机械设备使用寿命和装配精度；水分含量超过 0.1%时 淬 火 油 对 流冷 速 加 快 并 出 现冷却不均，使工件表面形成“S”或“Y”形裂纹而失效，裂纹可能在零件工作中突然扩展使零件断裂，导致机械设备出现严重事故，图 2 为轴承零件淬火后出现的裂纹9；水分含量达到 1%时，水分会聚集在淬火池底部，水分受热突沸导致淬火油溢出增加火灾风险甚至发生爆炸，不仅产生经济损失还会严重污染环境10.出于安全考虑，淬火油中水分含量不能超过 1%6，因此研究淬火油的使用时，水分是最大的影响因素和隐患11.淬火油中的水分还会加速油的老化，老化的实质是油的氧化，这一过程中主要发生自由基链的产生、扩展、支化和终结.在油氧化过程中也会生成水，进一步促进油的老化.氧化形成的有机酸会对工件和设备造成腐蚀，老化的淬火油其冷速曲线也会改变而影响性能12.图 1 快速淬火油冷速曲线与水分含量关系Fig.1 The relation of the moisture content with the cooling curve of the rapid quenching oil (a)轴承滚子裂纹 (b)轴承内圈裂纹图 2 轴承零件淬火后出现裂纹Fig.2 Cracks of bearing parts after quenching1.5 淬火油中水分来源及检测方法淬火油使用过程中水分的主要来源有凝结水、冷却器漏水、工件带入、储存不当和意外事故带入等10.水分在油中的存在形态主要有溶解态、乳化态和游离态，其中乳化态与游离态的水分对淬火油性能和安全影响最大，随着淬火油温度升高，水在油中的溶解度逐渐升高13.检测淬火油中的水分主要是检测其中乳化态的水分，室 温下 当 水分 含量 超 过 0.1%时，水分有可能变成游离态而沉于容器底部.淬火油中的水分同时影响了冷却性能与生产安全，因此必须对淬火油中的水分含量进行准确的检测，随着我国制造业的智能化发展，工厂的生产也逐渐引入各种监测手段控制生产的质量与安全.目前我国金属零件加工企业中淬火车间使用的水分检测方法仍然是较为传统的方法，主要包括定性检测和定量检测两类7.定曾群锋：淬火油中微量水分检测研究进展第 6 期65性检测的方法是将适量样品装入干燥的试管，使用热源加热试管并观察和听音，如果水分含量大于 0.01%能听到“噼啪”的爆裂声，如果水分含量大于 1%，则会出现样品爆沸；定量检测的方法一般为蒸馏法和卡尔费休法.传统检测方法均为离线式方法，具有检测精度受环境影响较大、操作步骤复杂、检测时间长、检测时产生废液等缺点，使淬火油的水分含量检测结果不具有时效性.随着我国工业生产的发展，高端装备中的零件对金属材料性能要求逐渐提高，淬火过程中淬火油水分含量的在线检测成为需求并具有十分重要的意义，实时检测淬火油水分可以有效控制淬火后工件的质量与性能，从而提高机械设备的精度与寿命，有助于我国机械制造业和高端装备突破材料性能限制的瓶颈.在线检测的优势在于操作步骤简单，检测时间短，检测结果可以用于生产现场的实时控制.无损检测的方法近年来也逐渐成为研究热点，相比于有损检测即接触式检测，无损检测的检测精度可以做到与有损检测基本相当并且传感器不接触样品，避免了样品受到污染，也避免了传感器受到样品污染和腐蚀.2 淬火油中微量水分检测国内现状2.1 淬火油中水分检测我国最早的油中微量水分测定研究是从 20世 纪 80 年 代 开 始 的，测 定对 象是 电 气绝 缘 油，1989 年，阎 武 宁14介 绍 了 一 种 基 于 卡 尔 费 休滴定法的电气绝缘油中微量水分的简易测定方法，该方法测定时间仅为 5 分钟，并且测定结果与专用的微含水量测定装置基本相同，具有较高的精度.1992 年，李义仓15分析和讨论了利用色谱法测定绝缘油中微量水分计算复杂和精度不高的问题，对相关的计算方法进行了简化，使分析数据的精度得到了提高，并提出了外标法公式计算油中微量水分使运算简化.1993 年，王彦桐16分析了微量水分色谱仪存在的基线不稳定、漂移，指针抖动，出现冲击峰等问题并提出了对应的改进措施.1998 年，孙才新17等提出了一种使用聚酰亚胺湿敏材料制作的电容式湿度传感器，利用传感器在不同微水含量下介电常数不同的原理检测变压器油中的微水含量.这种传感器能在热 油 中 稳 定 工 作，可 检 测 0100ppm 的 水 分 含量，检测响应时间小于 6 分钟.2001 年，郭洪波18提出了使用能够在热油环境中长期稳定工作的湿度传感器检测透平油中的微水含量，并使用三选二电路提高系统可靠性；陈春怀7等讨论了淬火油中水分的危害，提出了淬火油水分的定性与定量检测方法，并提出了处理淬火油中水分的对策.2003 年，韩中合等19提出了采用微波谐振腔微扰法在线监测透平油中微水含量的方法，并 给 出 透 平 油 含 微 水 时 的 等 效 介 电 常 数 计 算式，搭建了结构简单的检测系统，实现了透平油中十万分之一含水率的检测.2005 年，刘成刚等20利用光声光谱技术设计了用于绝缘油中微量水分检测的便携式光声光谱仪，相较于气相色谱技术，光声光谱技术可直接检测样品对光能的吸收，能够排除大部分外界干扰，同时不需要载气，所需样品量仅 23 mL，检测结果具有较好的重复性，与气相色谱法检测结果较为接近；李岩21使用了芬兰维萨拉公司的 HMP228 聚酯薄膜电容传感器实现对变压器油中微水含量的检测，利用检测油中水分对传感器电容量的改变实现了对变压器油中 0 80ppm 水分含量的检测，精度为 10%.2006 年，章伟聪等22采用E+E 公司的EE36型微量水分变送器设计了一款检测变压器油中微量水分的在线监测系统，实现了变压器油水分的含量、相对/绝对增长率、温度等数据的定时 自 动 在 线 监 测，并 且 还 具 有 报 警 功 能；王 双林23使用微波谐振腔微扰法研究了润滑油中微量水分的检测，含水率检测范围 01%，建立了润滑油等效介电常数、润滑油微量水分与谐振腔频偏的函数关系.2008 年，路龙惠24提出了使用超声波检测变压器油中的微量水分，结合 CPLD 技术进行了变压器油微水检测系统的总体设计工作，为微量水分检测领域开拓了新方法.2012 年，侯明明25提出了一种使用近红外光谱测定油中微量水分的方法，使用近红外光谱仪测定含微水柴油的近红外光谱，并通过数曾群锋：淬火油中微量水分检测研究进展第 6 期66据处理建立了柴油微量水分预测模型，利用水分在近红外光谱区具有明显的吸收峰可以快速检测油中微量水分含量.2015 年，刘春鹏26等提出了基于光纤光栅传感器检测变压器油中微水的方法，通过在光纤外表面涂敷高分子湿敏材料实现传感器对湿度变化的感应，检测谐振反射波长位移可计算出变压器油湿度变化值，具有较好的可靠性，实现了微水含量在线监测.2016 年，饶锐27等提出基于多频超声波技术检测变压器油中微水含量的方法，使用多频超声波控制单元和多频超声波发射接