磁性煤矸石地质聚合物类芬顿降解苯酚_吴丹蕾.pdf

第 卷第期 年月太原理工大学学报 引文格式：吴丹蕾，吉登高，郭精茂，等磁性煤矸石地质聚合物类芬顿降解苯酚太原理工大学学报，（）：，（）：收稿日期：基金项目：山西省重点研发计划（社会发展领域）资助项目（）；山西省留学回国人员科研资助项目（）；国家重点研发计划资助项目（）第一作者：吴丹蕾（），硕士研究生，（）通信作者：马建超（），博士，教授，主要从事废水处理和固废综合利用研究，（）磁性煤矸石地质聚合物类芬顿降解苯酚吴丹蕾，吉登高，郭精茂，曹守发，王欣，马建超（太原理工大学 矿业工程学院，材料科学与工程学院，太原 ）摘要：以煤矸石为原料，制备出磁性煤矸石地质聚合物（），研究了其类芬顿氧化降解苯酚的性能和机制。表征显示，粒径为 的 均匀分散在煤矸石地质聚合物（）表面形成 ，的饱和磁化强度达到 ，这表明 具有良好的催化活性和磁响应性能。将其应用于降解苯酚废水，实验探讨了 值、催化剂投加量、投加量以及苯酚初始浓度等条件对苯酚降解过程的影响。实验表明：反应最适宜 值为，催化剂最佳投加量为，最佳投加量为 ，在最优条件下 对苯酚去除率可达到 自由基淬灭实验认为在 类芬顿降解苯酚体系中 是主要的活性物质。关键词：煤矸石地聚物；淬灭实验；类芬顿氧化；苯酚中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（.，.，）：（），（），：，：；煤矸石（）是煤炭行业排放量最大的固体废弃物。据统计，我国 已累计堆存超过 亿，造成了严重的环境污染。富含、等元素，因此有望替代粉煤灰、矿渣和偏高岭土等物质制备地质聚合物。地质聚合物（简称地聚物）是一种新型硅铝胶凝材料，具备耐腐蚀、热稳定好等化学性能和一定的孔道结构，可用于处理废水。苯酚是一种难降解且生物毒性高的有机污染物，污水 排 入 城 镇 下 水 道 水 质 标 准 规定苯酚必须达到 或者 才可排放，但是仅煤加工废水中苯酚浓度便高达 为此，亟待探寻高效可行的含酚废水处理方法。在众多处理方法中，类芬顿氧化法具有将有机物最终氧化降解为 和的优点而受到广泛关注，朱佳裔等使用 作为类芬顿催化剂，其对对氯硝基苯的降解率在 可达 以上。使用（）胶体作为类芬顿活化剂，利用胶体和高效去除罗丹明等有机 污 染 物。杨 霏 等 通 过 将 纳 米 零 价 铁（）负载到伊利石上制备出 ，有效降低了 团聚、分散性差的问题，而负载后的材料对头孢哌酮的类芬顿降解率相较于单体 从 提升至，且次循环使用后 的降解率仍能达到，而 已降低至，由此证明载体材料对类芬顿反应活性及稳定性的提升有着关键的作用。但上述材料均通过离心回收导致催化剂活性组分流失、催化性能下降，因此类芬顿反应催化剂中活性组分（例如亚铁、零价铁等）的活性和催化剂回收性能影响了该方法的推广应用 ，本课题组通过在水处理材料中添加 解决了类芬顿材料回收难题 。此外，地聚物的三维网状结构可为催化活性组分提供良好的载体，分散催化活性组分，增强类芬顿催化剂的活性。为此，本文以 为原料，在制备煤矸石地聚物（）过程中引入 成功制备出磁性煤矸石地聚物（），实验探究类芬顿降解苯酚的性能和工艺参数，结合淬灭实验，分析类芬顿降解苯酚的主要作用方式。实验实验材料煤 矸 石（），山 西 大 同 煤 矿；水 玻 璃（），模数，（），（），（），山东优索化工科技有限公司；氢 氧化 钠（）、浓 盐 酸（）、双 氧 水（，质量分数 ）、对苯醌（）、糠醇（）、叔丁醇（）、无水乙醇（），分析纯，甲醇（），色谱纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；六水合三氯化铁（）、四水合氯化亚铁（），天津巴斯夫，分析纯；苯酚（），天津市大茂化学试剂厂，分析纯；试验用水为去离子水。实验仪器分析天平（），赛多利斯科学仪器有限公司；管式炉（），天津中环电炉有限公司；超声波清洗机（），昆山市超声仪器有限公司；恒温搅拌水浴锅（），上海力辰邦西仪器科技有限公司；真空干燥箱（），上海精密实验设备有限公司；计（），上海仪电科学股份有限公司；高效液相色谱仪（），简称 ，安捷伦科技（中国）有限公司。材料的制备 的制备将 研磨筛分至 目后于 在管式炉热活化（加热速率为 ），随后研磨至 目备用。取 倒入含有 和 碱激发剂的塑料烧杯中常温下反应 接着将样品于 干燥，待干燥完成后洗涤至中性，烘干研磨至 目后即得 的制备取 和 加入到装有 去离子水的三口烧瓶中于 在 保护下搅拌 待混合均匀后滴入 至 后再搅拌 ，然后通过外部磁铁分离黑色沉淀物。最后，用蒸馏水洗涤次，并在 的真空干燥箱中干燥，待干燥完成后取出研磨备用。的制备取 与 混合，将其倒入含有 和 碱激发剂的塑料烧杯中常温下反应 接着将样品于 干燥，待干燥完成后洗涤至中性，烘干研磨至 目后即得 分析方法使用 衍射仪在 范围内记录射线衍射（）光谱，识别材料物相组成；在 范围内，采用 颗粒法在 红外太 原 理 工 大 学 学 报第 卷光谱仪上记录了傅里叶变换红外光谱（）来分析材 料 中 官 能 团 的 存 在 和 化 学 键 的 性 质；通 过 扫描电子显微镜（）结合能量色散光谱（）评估材料形态和元素分析。通过 型透射电子显微镜（）和高分辨透射电子显微镜（）获得材料的纳米形态结构。通过 型 射线光电子能谱仪（）测得材料表面的元素组成与价态。材料孔性质是通过 型 比 表 面 积 及 孔 径 分 析 仪（）来确定的。材料的磁性由振动样品磁强计（）研究，磁场为 类芬顿氧化实验 烧杯中倒入 质量浓度为 的 苯 酚 溶 液，值 用 和 调节，加 入 材 料，待 吸 附 至吸附平衡后加入分别于 、取苯酚溶液，用磁铁将 分离后过 膜 过 滤 器 得 到 待 测 样 品。苯 酚 浓 度 用 测定，色谱柱采用 ，流动相为甲醇水苯酚去除率用来表示，参数由方程式（）推导而来：（）式中：为溶液中苯酚的初始浓度；为催化反应 后溶液中苯酚的浓度。实验数据为次实验后的平均值，保证了最小的相对误差（）结果与讨论类芬顿氧化效果对照在，催化剂用量为，用量为 的条件下，评估 的类芬顿氧化降解苯酚效果。结果如图所示，仅在存在下，对苯酚氧化去除率为 对苯酚只有吸附效果，苯酚去除率为 在没有的情况下仅有吸附效果，苯酚去除率仅为；在 体系中，对苯酚的去除率只有 在没有 的情况下 材料对苯酚去除率为 ，与 相比，对苯酚分子的吸附能力降低，导致苯酚吸附去除率低。材料对苯酚的去除率达到 ，这表明其催化活性相比于 有明显提高，可能是由于 纳米颗粒均匀分散在 表面上，增加了活性点位，从而提高了苯酚降解率。图不同体系降解苯酚的对照实验 材料的表征分析 表征分析图中（）为 的 谱图，范围在 之间可以明显看到“鼓包峰”，这表明材料处于非晶态和半晶态之间的中间状态，证明了 中硅铝酸盐水合物凝胶的形成 ，图中显示 处的最高峰与石英的（）晶面（编号 ）相对应，在 、和 时 分 别 对 应 石 英 的（）、（）、（）、（）和（）晶面（编号 ），同时 处的最高峰与硅酸铝的（）晶面（编号 ）相对应，在 处的衍射峰对应于硅酸铝的（）晶面，表明成功制备出煤矸石地聚物。图中（）为 的 图谱，处的最高峰与（）晶面相对应，位于 、和 分别对应 的（）、（）、（）、（）和（）晶面（编 号 ），表 明 成 功 制 备 出 图中（）为 的 图谱，图样品的 图 第期吴丹蕾，等：磁性煤矸石地质聚合物类芬顿降解苯酚可以看出 的“鼓包峰”相较于 的峰形面积有所减小，这可能是由于引入磁性颗粒，地聚物的无定形凝胶相产物相对减少。与 的主峰相同，在 和 处，对应石英的（）和（）晶面；除保留了 的特征峰外，在 、和 处，分 别 对 应 的（）、（）、（）和（）晶面，表明 成功制备。表征分析图中（）、（）、（）分别为 、及 的 谱图。从图中（）可以看出 对应于 键（代表 或者 ）不对称拉伸振动，为地聚物的特征峰；和 分别归因于水分子的伸缩振动和的形变振动，表明材料中含有化学结合水。处的振动峰归因于的拉伸振动，表明地聚物碳酸化形成碳酸盐。图中（）可以看出 处的位置出现了 键特征吸收峰。和 处的峰是由于键的伸缩振动和弯曲振动引起的，这是由于 表面羟基形成缔合氢键形成了吸收峰。从图中（）可以得出 处的峰值与 的不对称 拉伸振动有关，由于在聚合过程中引入 参与聚合，导致吸收峰向低波数移动，增加了振动带的峰强；的振动峰归因于 四面体屈曲和 对称伸长，证明了 前驱体的地质聚 合 作 用；从 到 的 范 围 是 键振动的特征，与 处的条带与 键屈曲有关 。图样品的 图 形貌表征分析图（）是 的 图。从图中可以观察到粒径不均匀、形貌不规则的 球形颗粒。再对 进行 测试，见图（）从图中可以看出合成的磁性 颗粒呈现球形结构，表面粗糙，粒径在 左右，间距为 的晶格与 的（）晶面良好吻合。图（）是 的 图，由于聚合发生在 表面，碱激发剂溶解 以释放 和 用于地聚物，表明 是 凝胶、硅铝酸盐凝胶和煤矸石颗粒的混合物。图（）是最佳配比下 的 图，从图中可以观察到 均匀分散在 表面。图样品的形貌图 太 原 理 工 大 学 学 报第 卷图（）是 的 图谱，图中出现的这些峰分别对应于、和 等元素。图（）是 的 图谱，图中出现的峰分别对应于、和 等元素。结果表明：负载后的材料含 元素，与 分析结果相结合，可证实材料中存在 和 图是 的 图，可以清晰观察到、和 等元素的分布情况，由图可知，主要由、元素组成，与 、分析结果一致；元素分布均匀，证实 均匀分散在 表面。图样品的 图 表征分析图（）为 的 全谱图，由图可知，主要由、和 元素组成。图（）为 的高分辨谱图，在结合能为 、和 处分别对应、和 键，这与文献图样品的 图 第期吴丹蕾，等：磁性煤矸石地质聚合物类芬顿降解苯酚表述一致，再次证实了 的形成 。另外，处对应 键。图（）为 的高分辨谱图，在结合能为 和 处分别对应 轨道和 轨道，在 和 处分别对应 的 轨道和 轨道，在 和 处分别对应 的 轨道和 轨道，因此，复合催化剂中铁的存在形态是 和 的氧化物，对比 射线光电子谱图证明该氧化物为 表征分析图为 和 的吸附脱附曲线和孔径分布图。二者的 吸附脱附等温线均为型曲线，在为之间均显现出 型滞后环。从孔径分布图可以看出，的孔径分布在 周围，的孔径分布在 周围，均为介孔材料。图吸脱附等温线及孔径分布图 表所示 的 比表面积为 ，负载 后增大至 ，的孔容较 的 增大至 ，平均孔径从 增大至 由于 是在地聚物聚合成型过程中引入的，所以 表面和内部因嵌入 而使得孔容、孔径相对增大。表比表面积、孔容、孔径一览表 ，材料比表面积（）孔容（）平均孔径 表征分析图（）为材料的 磁滞回线图。从图中可知，纳米颗粒和 的饱和磁化强度分别为 和 与 相比，的磁化强度下降，这是由于引入无磁性的 载体所致。但是仍表现出足够磁性，能够通过外部磁场进行分离（见图（）图样品的磁性能表征 类芬顿氧化实验条件优化 值对催化性能的影响将溶液 值调至、和探究 值对降解苯酚效果的影响。结果见图，当 值为时，反应 对苯酚的去除率达到 ；值为时，反应 苯酚去除率达到 因为在酸性条件下，图 值对催化性能的影响 更易聚集在 上产生，易于发生 与 的转化，但在强酸条件下，负载在材太 原 理 工 大 学 学 报第 卷料外表面上的 易被腐蚀而导致材料催化性能降低。在 值分别处于、和时，苯酚的去除率依次为 、和 当 时，苯酚去除率很低，可能是在碱性条件下水溶液中 的数量较多，与 极易生成沉淀，阻碍了与 的转化，不利于 产生 因此苯酚降解的最佳 值为催化剂用量对催化性能的影响考察了催化剂投量分别为、和对降解苯酚效果的影响。由图 可看出，催化剂投量在之间时，苯酚去除率随着催化剂投量的增加而增加，在催化剂投量为 时 苯 酚 去 除 率 达 到 这 是 因 为 用量的增加使得活性位点和活性组分的数量增加，吸附更多的苯酚和到催化剂表面，产生更多的参与到苯酚的降解中，增大苯酚去除率。然而，催化剂投量在之间时，苯酚的去除率随着催化剂投量的增加反而减小。这是因为当催化剂投加过量时会导致材料表面的 消耗了，降低了苯酚的降解率。（）综合考虑到成本及其他因素，催化剂投量在、和时，反应 的