催化MgH_2水解制氢的研究进展_黄旭.pdf

2023.1Vol.47No.1综述收稿日期：2022-06-16基金项目：重庆市高校创新研究群体(CXQT21030)；重庆英才计划(CQYC201905100)作者简介：黄旭(1998)，男，辽宁省人，硕士，主要研究方向为材料化学。通信作者：戴庆伟催化MgH2水解制氢的研究进展黄旭1，戴庆伟2，徐超2(1.重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331；2.重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331)摘要：“双碳”背景下，水解制氢作为清洁燃料电池发展的关键配套技术得到广泛重视。MgH2因其优异的储氢性能，成为质子交换膜燃料电池的理想水解原料。为解决其水解制氢在现实中的高工作温度、氢吸附/脱附动力学缓慢等问题，阐述了过渡金属催化剂、特殊结构催化剂及低成本纯酸添加剂的作用机制与工艺技术。结合 MgH2绝缘性质，总结了现阶段的催化局限，并对未来催化剂的开发提出了展望。关键词：MgH2；水解制氢；金属催化剂；特殊结构催化剂中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0016-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.004Progress in catalytic hydrolysis of MgH2for hydrogen productionHUANG Xu1,DAI Qingwei2,XU Chao2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University of Science and Technology,Chongqing 401331,China;2.School of Metallurgy and Materials Engineering,Chongqing University of Science and Technology,Chongqing 401331,China)Abstract:Under the“dual carbon”background,the development of hydrogen energy needs to be deeply explored.Asa critical supporting technology for the development of clean fuel cells,hydrogen production by hydrolysis hasattracted extensive attention.Due to the excellent hydrogen performance,MgH2has become an ideal hydrolytic rawmaterial for proton exchange membrane fuel cells.In order to solve the problems of high working temperature andslow hydrogen adsorption/desorption kinetics in hydrolysis hydrogen production,the mechanisms and technologies oftransition metal catalysts,special structure catalysts and low-cost acid additives are described.In addition,combinedwith the insulating properties of MgH2,the remaining catalytic limitations at this stage are summarized,and thedevelopment of catalysts in the future is prospected.Key words:MgH2；hydrogen production by hydrolysis；metal catalysts；special structure catalyst“双碳”国家战略对氢能源发展意味着全新的机遇与挑战。以氢能源发展经济的理念可追朔到1969年，其有望实现从化石燃料向清洁能源的转变，缓解日益严峻的碳排放，解决能源供应问题并改善气候环境1。在内燃机应用中，以氢能源作为燃料供应可促进其零碳化转型，如在国家大力投入的质子交换膜燃料电池技术研究中，以氢能源为燃料可获得高比能量，延长使用寿命并降低成本，促进商业化发展2。通常，高纯度氢气可通过活性金属水解快速获取，且水解金属可在需氢目的点附近直接制备氢气3，极大地减少氢能源在运输中的损耗及物流成本。因此，金属水解已成为具有前景的制氢方法，在这类高活性金属中，镁基材料尤其MgH2因其优异的电化学活性及高储氢容量而备受关注。1 水解MgH2制氢研究现状相比其他适用于储氢的可逆氢化物，MgH2具有极高的氢容量4，水解析氢反应如下：MgH2+2 H2O Mg(OH)2+2 H2然而，利用该反应制备氢气的首要限制为高工作温度。由于牢固的 Mg-H键合作用，MgH2的析氢温度需达到300 以上5，这在质子交换膜燃料电池的大部分使用场景如汽车应用中很难实现。其次，MgH2表面会在空气中自发氧化形成钝化膜，阻碍基体与溶液接触，且水解过程中Mg(OH)2产物在表面沉积6，暴露面积随反应进行而减少，限制了进一步水解。因此，除预处理外，还需在反应进程中抑制沉淀覆盖或对其及时清除。此外，由于解离氢化学吸附的高活化障碍，氢吸附/脱附的缓慢动力学7同样限制其进一步的储氢应用。球磨工艺已广泛应用于水解制氢的金属反应物的预处理中，通过球磨获取纳米级 MgH2颗粒有助于增大反应活性表面，降低氢脱附温度并提高反应速率。然而实际中纳米颗粒易聚集成团簇，导致析氢速率随活性表面减少而降低8。在水解液中引入新离子有望优先与OH结合，进而消除表面氢氧化物沉积层9。然而由于 MgH2的绝缘性，无法像纯 Mg在表面发生强电偶腐蚀，对沉积层的破坏并不理想10。现阶段，水解 MgH2制氢反应催化剂的选择与调配已得到广泛研究，本文探讨并分析了各类催化剂机理与工艺优化，围绕 MgH2绝缘性质总结催化机制的局限，并对未来催化剂发展提出展望。162023.1Vol.47No.1综述2 金属催化剂2.1 钯催化剂为抑制 Mg 暴露表面的惰性氧化膜生成，Higuchi 等11-12通过在Mg的上下表面同时覆盖Pd层，建立了具有储氢析氢功能的新型原位体系复合材料。当复合材料氢化时，Mg表层首先形成 Mg的氢化物(MgH)。MgH的存在抑制了 Mg层中氢的再次外溢，在较高氢压下，Pd 层中的氢浓度增大，而MgH在低氢浓度的Mg层中饱和，导致氢产量随着氢气压力的增加反而降低，该现象同时解释了负压依赖关系13。由于Pd不易被氢化，氢易从上下 Pd层中脱附，对 Mg层的上下表面产生压缩应力。这种强烈应力使 Mg层中的氢变得活泼，最终导致氢气在较低温度下脱附。值得一提的是，这种复合结构可以同时保留Mg的高储氢容量性能以及Pd的低脱附温度特征11-12。然而，由于Pd和Mg的热膨胀系数差异，氢化后体积膨胀的 Mg层在界面处产生应力，致使在仅经历几个氢吸附和氢脱附循环后，Pd层和Mg层部分分离，导致最大氢吸附量显著降低14。Kumar等7选择更高催化活性的Pd纳米粒子替代Pd层，可有效抑制 Pd层和Mg层分离现象。作为氢分子吸附和脱附的催化剂，低解氢活化能垒(0.39 eV)的Pd纳米粒子作为Mg 层上氢化物纳米域形成的局部催化形核位点，可催化分解氢分子为反应原子，导致Mg纳米膜转化为局部的MgH2纳米域，Pd纳米粒子与其紧密接触保证了其催化活性不受界面层分离而降低。2.2 钛催化剂Pd对氢的强解离作用可促进氢原子的快速扩散，而Ti的添加有助于锚定精细的Mg纳米晶结构，阻止其形核和生长，进而保持大面积晶界网络所赋予的高动力学15。Cui等16在MgH2表面覆盖Ti层，其表面共存的多种价态Ti离子(Ti2+、Ti3+和Ti4+)的 3D态分裂诱导其比Mg离子易获得电子，同时比 H离子易失去电子，进而加速脱氢反应进程的电子转移6，削弱Mg-H的键合力而解离出H，最终加快脱氢速率并同时降低脱附温度。Wu等17通过密度泛函方法和第一原理模型进一步探讨了Ti对MgH2析氢性能的催化机制。四价的Ti原子位于Mg-Ti-H复合团簇的中心，通过H桥连接Mg原子。所有Mg原子通过连接三个H桥和一个末端H原子形成四面体配位，末端H原子在 Ti掺杂的团簇中形成的Mg-H键键长比连接镁的 H桥短。另一方面，添加 Ti 催化剂的复合材料电荷值比纯MgH2要小，且 Ti 连接的 H 桥加大了电荷值的差距。综合键长和电荷值差异，Ti催化剂可通过破坏牢固的 Mg-H键进而克服高温限制。然而，Ti 的添加量存在临界值。在低 Ti 含量下，Ti原子通过削弱 Mg-H 键而有利于初始脱氢。但由于 Ti-H 键相比Mg-H 键的高键能，MgH2无法脱氢完全18。近年来，以添加10%(质量分数)的Ti促进纳米晶Mg复合材料吸附4.5%(质量分数)氢的效果得到认可，当小于该添加量时，将削弱循环中的氢吸附/脱附动力学19。此外，对Ti催化剂的优化仍在进行中，Wang等20发现TiF3作为催化剂的效果明显优于纯Ti的添加。这归因于在氢脱附过程中，TiF3可与MgH2反应形成高活性TiH2中间体，促进解吸。2.3 铁等过渡金属催化剂小原子 H较完美晶格更倾向于在晶胞缺陷处快速扩散，同时缺陷在Mg的相变中充当异质形核中心，导致金属与氢化物的体积不匹配而生长成核屏障21。添加硬质和脆性金属粉末有助于增加球磨过程中氢化物的缺陷数量22，抑制沉积并提高析氢效率。尤其像Fe这种具有大原子利用率的3D过渡金属，其 3D电子层处于倾向失电子或夺取电子的不稳定状态，促进电子转移以克服Mg-H键，提高氢效率。此外，常见过渡金属如锰、钒、铂等作为水解析氢催化剂已受到广泛青睐。除单组分金属催化剂外，Amirkhiz等23制备了Ti和Fe的复合催化剂，过渡金属元素 Fe作为催化的活性中心，同时 Ti通过形成氢化钛限制 Mg颗粒的尺寸，防止析氢效率因团聚而降低。3 特殊结构催化剂3.1 1D铌酸盐Brum 等18制备出具有八面体微孔晶体结构的一维线性铌酸盐催化剂。微孔结构有助于催化活性粒子进入Mg颗粒中心内部，促进镁颗粒与氢原子结合成氢化物，加速氢化反应的同时提升了氢容量。对比常规铌酸盐，一维线型铌酸盐以无定形形式结合MgH2，具有更快的动力学及更高的氢脱附容量。3.2 2D类石墨烯TiO2(B)纳米片Chen等24制备出的2D类石墨烯TiO2(B)纳米片有望实现中温固定式储氢装置的现实应用。呈石墨烯状的 TiO2(B)的薄片由于表面张力导致部分起皱，在循环中被还原为Ti纳米粒子和褶皱脊状 Ti2O3，提升 MgH2的储氢性能。此外，2DTiO2(B)纳米片可有效限制二维相界脱氢动力学行为的触发，抑制动力学屏障的生成。3.3 3D花朵状TiO2CZhang等25通过一步溶剂热法和低温热解制备出由多根短杆构成的三维花状碳包被 TiO2催化剂,如图 1所示。疏松结构导致花状 TiO2在球磨过程中易被破坏成小颗粒分散在Mg/MgH2表面。脱氢后，TiO2部分还原为低价态，多价态的Ti发挥催化作用16以降低 MgH2的活化能及析氢工作温度。此外，无定形碳的存在不仅可限制 TiO2粒子的聚集和生长，还可显著降低MgH2中氢的解吸能。4 纯酸添加剂作为价格低廉且高效的添加剂，纯酸可大幅降低水解MgH2反应的成本，在环境限制下满足对催化剂的需求。大图1三维花状TiO2催化剂示意图25172023.1Vol.47No.1综述多数纯酸(如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸)都对水解制氢反应有明显的加速效果，然而其本质都在于加速 MgH2