醋酸乙烯的合成工艺研究进展_张玮.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）醋酸乙烯的合成工艺研究进展张玮，陈臣举*，张春雷*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：醋酸乙烯（VAc）是一种重要的化工原料，在涂料、黏合剂、浆料、维纶、薄膜、皮革加工和制药等多个领域有着广泛的应用.文章主要对VAc的合成工艺进展进行了综述和讨论.目前，国内外主要的合成路线为乙烯法和乙炔法.其中，乙烯法相对清洁，但具有催化剂成本过高和易失活的缺点.我国电石资源丰富，因此乙炔法更适合我国国情，但也存在爆炸安全隐患和催化剂活性低等缺点.关键词：醋酸乙烯（VAc）；合成工艺；乙烯法；乙炔法中图分类号：TQ 423.93 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0132-07Research progress on the synthetic routes of vinyl acetateZHANG Wei，CHEN Chenju*，ZHANG Chunlei*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：Vinyl acetate（VAc）is an important chemical raw material and widely used in coatings，adhesives，sizing，vinylon，film，leather processing，pharmaceutical and other fields.In this paper，the research progress on the synthetic routes of VAc is reviewed and discussed.At present，the main route at home and abroad is ethylene process and acetylene process.Ethylene process is relatively clean，but the catalyst of which is too expensive and easy to deactivate.In spite of the safety risks of explosion and the low catalytic efficiency of the acetylene process，it is still more suitable for China because of the abundant reserves of calcium carbide.Key words：vinyl acetate（VAc）；synthetic routes；ethylene process；acetylene process0 引 言 醋酸乙烯（VAc）是一种无色透明、易挥发、燃点低、有刺激性气味的液体，有轻微的毒性，在水中溶解度较小，能溶于大多数有机溶剂，但不溶于脂肪烃1.VAc是工业生产中十分常见的一种有机化工原DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.018收稿日期：2022-08-08作者简介：张 玮（1997），男，硕士研究生，主要从事工业催化方面的研究.E-mail：zhangewei1997_*通信作者：陈臣举（1987），男，讲师，主要从事工业催化方面的研究.E-mail：；张春雷（1968），男，教授，主要从事工业催化和化学工艺方面的研究.E-mail：引用格式：张玮，陈臣举，张春雷.醋酸乙烯的合成工艺研究进展 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：132138.Citation format：ZHANG W，CHEN C J，ZHANG C L.Research progress on the synthetic routes of vinyl acetate J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：132138.第1期张玮，陈臣举，张春雷：醋酸乙烯的合成工艺研究进展料2，也是世界上产量最大的50种化工原料之一3，主要用于生产聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚树脂等衍生物4.在涂料、黏合剂、浆料、维纶、薄膜、皮革加工和制药等多个领域有着广泛的应用5，在技术的不断革新下，其应用领域仍在不停地拓宽.1 VAc的合成工艺 VAc最早的生产方法是在1912年提出的6，后由德国Shawinigan公司进一步地研究和改进，开发出了乙炔与醋酸液相法合成 VAc 的工艺，成为合成 VAc 最早的工业生产方法7.20 世纪 20 年代，德国Consortium fur Electrochemische Industrie公司成功开发了气相乙炔法8.到20世纪50年代，美国Celanese公司开发了乙醛醋酐加成法生产VAc，但该工艺因缺乏竞争力而逐渐被淘汰9.工业化VAc生产工艺经过几十年的发展，目前主要以气相乙烯法和气相乙炔法为主，由于气相乙烯法的技术更加先进，且生产效率高，大多数国家和地区采用气相乙烯法生产VAc.其生产的VAc占全球总生产能力的84%，但由于我国煤炭资源相对比较丰富，气相乙炔法在工艺原料上更具有优势，因此气相乙炔法成为我国VAc的主要工业生产方法10.1.1乙炔法我国乙炔法生产VAc包括电石乙炔法和天然气乙炔法2种.目前，乙炔法生产企业大多采用电石乙炔法，采用天然气乙炔法的只有中国石化四川维尼纶厂一家企业.乙炔法具有工艺流程简单、产品收率高、催化剂制备方便且活性较好等优点，在VAc工业生产中发挥着重要作用.乙炔法生产VAc的反应方程式为：C2H2+CH3COOHH2C=CHOCOCH3.（1）乙炔法生产VAc经历了2个不同的发展阶段，即液相工艺阶段和气相工艺阶段.最初主要采用乙炔液相法生产VAc，催化剂为硫酸和硫酸汞.1940年以后，乙炔气相法占据主导地位，催化剂大多采用负载型醋酸锌/活性炭11.1.1.1液相乙炔法1912年，VAc的存在被首次提出6.以硫酸为催化剂，在3075 的液相条件下，用乙炔和醋酸合成了二醋酸乙叉酯，在副产物中发现了VAc，该反应之后发展为最早的VAc生产方法液相乙炔法.德国Shawinigan公司经过不断的研究和改进，开发出了液相乙炔法合成VAc的生产工艺，并且成为最早的VAc工业生产方法7.该方法通过过量的乙炔与醋酸溶液反应生成VAc，副产物二醋酸乙叉酯进一步裂解再制得VAc.德国和日本都曾用该方法建立VAc生产装置，但液相乙炔法因存在催化剂选择性低、副反应较多、设备腐蚀严重等问题，目前已被完全淘汰.1.1.2气相乙炔法1921年，德国成功开发出气相乙炔法生产工艺，通过乙炔和醋酸气相反应生成VAc.该工艺根据原料乙炔的制备方法不同又分为Wacker法和Borden法2种12，分别通过电石法和天然气法制备乙炔.电石乙炔法合成VAc，采用醋酸锌/活性炭作为催化剂，反应式如下：CaC2+2H2OCa（OH）2+CHCH，（2）CHCH+CH3COOHCH3COOCH=CH2.（3）1928年德国Wacker公司建立了第一套气相乙炔法VAc工业装置，该方法采用固定床列管反应器，是电石法制VAc的典型方法13，称为Wacker法.1965年，流化床反应器首次被日本可乐丽公司采用，之后美国杜邦公司、日本合成化学公司也相继采用.20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换成了流化床工艺14.1960年代初由美国Borden公司和Blawknox公司合作开发了VAc合成新工艺.该方法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制备醋酸，然后两者加成合成VAc，称为Borden法.Borden法与Wacker1332023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）法相似，更适用于天然气丰富的地域15.天然气乙炔法合成VAc，仍然采用醋酸锌/活性炭催化剂，反应式如下：4CH4+O2CHCH+2CO+7H2，（4）CHCH+CH3COOHCH3COOCH=CH2.（5）气相乙炔法所用的主催化剂是醋酸锌，醋酸锌具有易得、制备简单、成本低等特点.此外，双组分氧化物、三组分氧化物也被用作气相乙炔制备VAc的主催化剂，但催化剂使用温度高、寿命短和成本高等因素，限制了其进一步的工业应用，而且存在污染严重、设备腐蚀严重等缺点16，对该工艺催化剂仍需进行更多的研究.除了主催化剂外，载体和助催化剂也是重要影响因素.目前，大部分气相乙炔法所使用载体为活性炭.因为活性炭比表面积大、活性高、孔径大，更容易与反应物充分接触，且活性炭还可以提供电子给锌原子，促进对乙炔的吸附.但活性炭的缺点是机械强度低，因而催化剂的活性下降较快.WANG17通过添加氧化钼（MoO3）助催化剂，促进了醋酸锌在载体表面的分散，从而抑制了醋酸锌的聚集，提高了催化剂的稳定性.与液相乙炔法相比，气相乙炔法具有非常明显的优势：反应连续且稳定，控制方便；催化剂制备简单且活性较好；副产物少；VAc选择性高.1.1.3乙炔法反应机理的探讨部分研究人员认为乙炔在醋酸锌上的吸附是乙炔法合成VAc的速控步骤，且内酯基或羰基能够促进醋酸锌在载体表面的吸附与固定18.HOU等19的研究表明，在过氧乙酸改性后的活性炭上起固定醋酸锌组分的基团是羧基和羰基，机理如图1所示.羰基参与反应历程中，羰基上的碳原子杂化类型为sp2.氧原子与sp2杂化轨道形成了一个键，与碳原子上未杂化的p轨道电子形成一个键，导致氧原子的电子云密度增加，氢离子（H+）更易脱去，锌离子（Zn2+）优先与之结合.Zn2+与羰基结合后再与乙炔共轭为大键，通过共轭效应再转为键，最终形成VAc.而羟基上的碳氧双键也易于与Zn2+结合，同样再与乙炔形成络合物后生成VAc.1.2乙烯法20世纪60年代后期开发出一种新的VAc生产方法乙烯法20.乙烯法同样分为乙烯液相法和乙图1乙炔法合成VAc的机理.（a）羰基参与历程；（b）羧基参与历程134第1期张玮，陈臣举，张春雷：醋酸乙烯的合成工艺研究进展烯气相法2种.目前，乙烯法生产VAc的研究主要集中在催化剂和工艺改进等方面.催化剂方面主要表现为改进制备方法，使载体具有适宜的孔结构，并使贵金属均匀分布在载体表层，进而提高催化剂活性、选择性、贵金属利用率，以及延长催化剂的使用寿命，减少贵金属使用量.工艺改进包括简化分离和精制流程，在原料中增加添加剂以提高反应选择性等.1.2.1液相乙烯法1960年，由乙烯为原料合成VAc的想法被首先提出20.几年后，英国ICI公司建立了液相乙烯法合成VAc的生产装置，其中以乙烯、氧气和乙酸作为反应原料，催化剂中活性组分选用氯化钯-氯化铜体系，但由于氯离子的存在对设备造成了严重腐蚀，因技术经济性低而逐渐被淘汰21.液相乙烯法合成VAc工艺路线的反应原理如下20：CH2=CH2+CH3COOH+PdCl2CH3COOCH=CH2+HCl+Pd，（6）Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl，（7）2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O.（8）该工艺路线的特点是通过乙醛氧化制得的醋酸作为反应原料.反应过程中氯离子会对设备和管道造成严重的腐蚀，这对设备材质提出了较高的要求，若采用其他可以防腐蚀的贵金属或者合金，生产成本较高，因此限制了该工艺的工业应用.1.2.2气相乙烯法气相乙烯法主要分为Bayer法和USI法.1968年，第一套气相乙烯Bayer法装置在日本投入使用.1969年气相乙烯法合成VAc的新工艺开始应用