组合材料应用于可渗透反应墙技术的研究进展_李亮.pdf

第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2021-127953组合材料应用于可渗透反应墙技术的研究进展李亮 1，2，徐建 1，2（1.生态环境部南京环境科学研究所，江苏南京 210042；2.国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏南京 210042）摘要 因暴露于农业和工矿业等来源的各类污染物，地下水资源受到严重威胁。可渗透反应墙（Permeable reactive barrier，PRB）是一种地下水污染原位修复的创新技术，该技术的关键在于选取适宜的墙体反应介质，如广泛研究的零价铁（ZVI）、碳材料、沸石等。介绍了 PRB 技术的原理、介质材料类型与选取所需考虑的因素；回顾了含铁、含碳和含硅（矿物）组合材料应用于 PRB 修复地下水污染的研究进展，并聚焦了批量实验和柱试验中目标污染物的去除效果及作用机理。通过固定、表面修饰与混合等方式，组合材料在一定程度上可解决 ZVI的聚集或表面钝化现象，并新增作用机制以助力污染物的去除；通过改性或混合等形式，组合材料还可增强含碳或含硅（矿物）材料对某些特定污染物的去除性能。最后，还展望了未来 PRB 技术中组合材料的开发和应用方向，以期为研发长效和环境友好型 PRB反应介质提供参考。关键词 地下水污染；可渗透反应墙；组合材料；修复中图分类号 X523 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0053-08Research progress of combined materials applied in permeable reaction barrier technologyLI Liang1，2，XU Jian1，2（1.Nanjing Institute of Environmental Sciences，Ministry of Ecology and Environment，Nanjing 210042，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control，Nanjing 210042，China）Abstract：Groundwater resources has been under serious threat due to their exposure to contaminants emanating from a variety of sources including agriculture，industries，and mines.Permeable reactive barrier（PRB）is an innovative technology for in-situ remediation of contaminated groundwater，the key of which is the choice of suitable reactive materials，such as widely applied zero valent iron（ZVI），carbon materials and zeolite.In this paper，the principle of PRB，types of reactive materials，and factors influencing the choice of reactive media，were introduced.Recent findings of combined materials containing iron，carbon and silicon（minerals）applied in PRB for the remediation of groundwater were reviewed，and the removal efficiency and mechanism of target pollutants in batch and column experiments were highlighted.Aggregation and passivation of ZVI could be solved to some extent in the combined materials by fixation，surface modification or mixing，and new interaction mechanisms might be introduced to facilitate the removal of pollutants.By means of modification or combination，removal potential of carbon-or silicon（minerals）-containing materials for specific pollutants could be enhanced.Finally，the future development and application of combined materials in PRB technology were prospected，collating references for development of long-term efficient and environmentally friendly PRB reactive materials.Key words：groundwater contamination；permeable reactive barrier；combined materials；remediation因暴露于农业和工矿业等来源的各类污染物，地下水资源质量已受到严重威胁。抽提处理（Pump and treat，P&T）是传统的地下水污染修复技术，但该技术不仅价格高昂，而且难以实现污染物的完全清开放科学（资源服务）标识码（OSID）：专论与综述工业水处理 2023-02，43（2）54除1。因此，许多研究聚焦于新型可持续地下水修复技术的开发与应用2。其中，可渗透反应墙（Permeable reactive barrier，PRB）是一种地下水污染原位修复的创新技术3。PRB 技术由美国环保署于 1982年首次提出，但直到 20 世纪 90 年代初才得到深入研究4。美国环保署发行的 污染物修复 PRB技术5与州际技术和管理委员会（ITRC）6明确了 PRB 技术的定义：PRB技术是一种以原位可渗透墙体作为修复主体的地下水修复技术，借助地下水天然水力梯度和使用特定反应介质，通过物理、化学和生物降解等方法，去除地下水中的有机物和无机物等污染物质，使污染组分转化为环境可接受的形式，从而达到阻隔和修复地下水污染的目的。PRB 技术对多种目标污染物（如苯系物、石油烃、氯代烃与重金属等）具有良好的处理效果，适用于潜水含水层。PRB 技术的关键在于针对地下水目标污染物（单一或复合污染物）选取适宜的墙体反应介质材料。基于介质材料的变化，工程实践中 PRB 技术大致可分为 2000年以前以传统零价铁（ZVI）作为反应介质的 PRB 阶段和 2000 年以后以复合材料作为反应介质的 PRB 阶段7。从首次将 ZVI运用于 PRB 技术并获得发明专利至今，ZVI 仍是国内外大多数PRB 装置中最常见的反应介质；而其他材料仍处于实验室模拟研究或中试阶段，如活性炭（AC）、生物炭（BC）、无机矿物和黏土等，未能大规模运用于地下水修复工程实践。鉴于此，研发经济长效绿色的反应介质材料是 PRB技术发展与推广的核心。1 PRB反应介质概述污染物的去除过程主要发生在 PRB 反应介质填充区域内，一些反应介质通过物理接触方式实现污染物的去除，另一些则是通过改变处理区域内的生物地球化学过程，从而促进污染物固定或（生物）降 解。PRB 技 术 去 除 地 下 水 中 污 染 物 的 示 意见图 1。PRB反应介质材料的选取通常需要考虑下列因素8：（1）污染物类型（无机或有机物）、浓度以及去除机理（吸附、沉淀或生物降解）；（2）含水层的水文地质和生物地球化学条件；（3）对环境/健康的影响；（4）机械稳定性（材料随时间推移保持水力传导性和反应性的能力）；（5）材料的来源和成本。当某种材料被用作反应介质时，重要的是评估该材料对目标污染物的去除效率和动力学（反应性）、使用寿命、水力传导性，以及与污染物相互作用时释放有毒有害副产物的潜在可能，其中首要关注的是污染物的去除效果和速率。PRB 技术运用于工程实践时，运行周期较长，为此，介质材料的机械稳定性和经济性也需要重点关注。目前多类材料被选作 PRB 技术的反应介质材料，其中 ZVI最为频繁，而 AC、BC、沸石、泥炭、木屑和释氧化合物等材料也得到使用和评估，不过大多数反应介质材料存在价格较高、获取困难或仅对某类污染物有效等局限8。鉴于此，寻找更为合适和更具经济效益的材料，有助于拓宽 PRB 技术可处理污染物的范围，提升处理效果，增加其现场实践的应用前景9。2 组合材料在 PRB技术中的应用PRB技术的早期研究常使用单一材料作为反应介质，但单一材料在使用中存在一定的不足之处。表 1 列 举 了 部 分 PRB 反 应 介 质 的 优 缺 点 与 应 用场景10。图 1PRB技术去除地下水中污染物示意Fig.1 Schematic diagram of pollutants removal in groundwater by PRB technology表 1PRB反应介质的优缺点与应用场景Table 1 Advantages，disadvantages and application scenarios of PRB reactive materials反应介质ZVI碳质材料矿物材料优点比表面积大、还原性强、可吸附和氧化（ZVI表面的氧化铁）污染物比表面积大、多孔结构、官能团丰富、表面带电荷、可吸附和络合污染物多孔结构、机械强度良好、成本低、可维持水力传导率吸附；可与污染物发生离子交换（沸石）、沉淀（羟基磷灰石）、酸中和（石灰石）反应缺点易团聚或钝化、粒径小易导致堵塞制备成本高、处理效率有限、机械强度弱处理效率有限、化学组分复杂、潜在二次污染、回收困难应用场景还原环境、低水压工况；最优条件为接近中性或微酸性的环境各种水力工况、低浓度污染物各种水力工况、低浓度污染物、酸性条件55工业水处理 2023-02，43（2）李亮，等：组合材料应用于可渗透反应墙技术的研究进展实际污染场地修复中，复合污染物是常态。对于复合污染物的处理与反应材料长效性问题，单一材料难以较好地解决。鉴于此，研究人员尝试选用组合材料，有针对性地克服单一材料的缺点，如改善渗透性、降低使用成本、提高和加快去除率等，为现场实践中增强墙体的长效性提供参考和借鉴。目前组合材料应用于 PRB 修复地下水污染的研究多针对特定污染物，开展静态批量实验和动态填充柱试验，重点关注污染物的去除效果和速率，为后续实际运用提供有效参数和建议。2.1含铁组合材料PRB 技术的实验室研究和现场实践中，使用最为频繁的反应介质为 ZVI。ZVI 具有-440 mV 的高还原电位，在大多数 PRB 系统中主要充当还原剂，而污染物的去除效率取决于铁的粒径和比表面积以及含水层的地球化学条件。ZVI可处理的污染物包括 氯 代 烃11-12、重 金 属13、类 金 属14、放 射 性 核素15、无机盐16和农药17等。国内外的工程案例表明，ZVI-PRB 系统对氯代烃、苯系物和石油烃等污染物的去除取得了比较理想的效果。不过，由于水力失效、pH 敏感性、去除率降低和成本高