催化热解-全自动测汞仪直接测定土壤中的总汞_章斐.pdf

年 月 第 卷第 期收稿日期：作者简介：章斐（），女，工程师，主要从事环境监测及实验室分析工作。催化热解催化热解全自动测汞仪直接测定土壤中的总汞全自动测汞仪直接测定土壤中的总汞章 斐，江胜良，余卫娟，胡文凌（浙江省嘉兴生态环境监测中心，浙江 嘉兴 ）摘要：为优化 测定土壤中总汞的方法，探索了测汞仪分析土壤最优仪器条件，研究了种不同曲线制作方法对土壤中总汞测定的影响，并验证了优化方法的检出限、精密度和准确度。结果表明：在干燥温度 ，干燥时间，热裂解温度 ，裂解时间为 仪器条件下，标准土校准曲线线性优于汞标液校准曲线，标准土校准曲线测得土壤结果准确度与精密度均符合国家标准要求。催化热解全自动测汞仪优化方法可直接测定土壤中的总汞，测试过程不涉及样品前处理，兼具土壤分析的时效性和经济性，能同时满足常规实验室测试分析和应急监测中土壤中汞含量的测定。关键词：总汞；土壤；测汞仪中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：，：；引言汞具有剧毒性、污染持久性和生物富集性等特点。其在土壤中的累积，不仅对动植物、土壤微生物的生长繁殖产生危害，还会通过食物链进入人体，对人类的生命健康造成威胁。因此对土壤中汞的监测具有重要意义。目前土壤中汞的分析测定方法主要有原子荧光法、冷原子吸收法，、电感耦合等离子体质谱法，等。但这些方法在进行土壤中汞分析测试时，一般都涉及前处理消解过程，前处理消解不仅费时更存在实际应用操作难度大等难点，如消解不完全或汞的挥发容易造成分析误差，而且消解涉及大量酸的使用在可能危害人体健康的同时也带来环境负担。同时，张倩等 认为原子荧光光谱法虽应用较广，但测试高汞含量的样品易增加仪器背景值，电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法同样存在仪器记忆效应。近年来，固体直接进样测汞逐渐被广泛应用于各类复杂基体固体和液体样品的测定，直接进样测汞，在免除了样品前处理的试剂耗材消耗与时间消耗的同时，也避免了强酸强氧化剂等化学试剂的接触危险，有效降低了分析时间和费用。梁菲萍等 用 测汞仪测定了DOI:10.16663/ki.lskj.2022.24.047章斐，等：催化热解全自动测汞仪直接测定土壤中的总汞环境与安全土壤样品中的汞，证实此方法操作简单，快速、准确，同时与原子荧光法进行试验，两者结果无显著性差异。岳中慧等 利用 测汞仪建立了直接测定大米样品中汞含量的方法，通过标准样品测定、与原子荧光法比对试验等证实该方法测定结果准确，灵敏度高，重现性好，适用于大米中汞含量的测定。全 自 动 测 汞 仪 是 美 国 利 曼 公 司 基 于 新方法而开发的一款全自动固体汞分析仪，目前我国也有相应标准实施：土壤和沉积物总汞的测定催化热解冷原子吸收分光光度法（），本研究利用 全自动测汞仪，优化 方法，探索仪器最优测试条件与校准曲线制作方法，探讨了不同校准曲线制作方法下土壤测定的检出限、精密度和准确度，与原子荧光测汞方法的比较表明，催化热解全自动测汞仪直接测定土壤中的总汞测试结果准确可信，适合用于测试土壤样品，兼具土壤分析的时效性和经济性，能显著提高土壤分析工作效率。试验部分 方法原理样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计，汞蒸气对 特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，吸收强度与汞的浓度成正比。仪器与试剂 试剂（）土壤标准物质 、，采购自中国地质科学研究院地球物理地球化学勘察研究所（表）。表标准土壤信息标准土壤批号土壤类型推荐值（）黄红壤 日照市黄河滩涂沉积物 象山东海滩涂沉积物 阳江市南海滩涂沉积物 益阳市湘江沉积物 （）汞标准溶液（），采购自环保部标准样品研究所。（）重铬酸钾和盐酸溶液，用于配置汞标液中间液与汞标准曲线。仪器及工作条件仪器设备：全自动测汞仪 （美国利曼）、镍舟进样舟、万分之一天平（梅特勒托利多）、高纯氧气、马弗炉。仪器工作条件：干燥温度 ，干燥时间，催化温度 ，催化时间，热裂解温度 ，热裂解时间 ，氧气流量 ，检测时间 ，齐化温度 ，齐化时间。试验方法 曲线绘制用汞标准溶液配制成 的标液使用液，进而配制成 、的汞标液系列（进样量为 ）。样品处理称取一定量的土壤样品置于经马弗炉 灼烧处理后的镍样品舟内，上机测试。结果与讨论 仪器条件优化 干燥温度与干燥时间使用测汞仪进行土壤样品分析测定时，若样品含有水分，除湿不完全，水蒸气有可能进入后续的热解、金汞齐化甚至光学吸收池环节，产生明显负干扰，甚至可能损坏仪器部件，因此在测量过程中需要进一步干燥，除去残留的水分，减小对测量的干扰，提高仪器使用寿命。而干燥时间的长短同样会影响汞测定结果。本文以硅藻土为基质，加标 浓度为 的汞标准溶液探究在不同干燥温度与干燥时间下汞测定的响应值。结果见图。图干燥温度与干燥时间对汞测定的影响由图可知，当干燥温度为 和 时，汞的响应值均较低，并且干燥时间长短并未引起吸光度的显著变化，这是由于汞具有热不稳定性，温度过高，汞易挥发，造成测定结果偏低；温度过低，则可能导致样品干燥不完全。而在 与 时，汞的响应值较高，并且在干燥温度 ，干燥时间 和 时，响应值明显高于其他测试条件下。孙有娥等 认为干燥温度为 、干燥时间为 时，土壤中汞的损失最小。赵兵等 认为普通风干土样 干燥，干燥时间在 之间，吸光值无明显变化。路新燕等 选用干燥温度为 、干燥时间为 的仪器条件。考虑到样品基质复杂性，本试验选用干燥温度为 、干燥时间为 的仪器条件。热裂解温度与时间测汞仪的热裂解步骤有助于样品中的汞完全分 年 月绿 色 科 技（）第 期解，但是温度过高，容易引起汞损失，裂解时间同样影响汞测定结果，时间过短，反应不完全，过长则降低了实验效率。为确保汞分解充分、损失最小，并且提高实验效率，节省时间成本，试验探究 全自动测汞仪的适宜热裂解条件。不同温度与时间下样品响应值见图。图热裂解温度与热裂解时间对汞测定的影响由图可知，在不同裂解温度下，响应值均是随着时间的增长呈现先升高后下降的趋势，当分解时间超过 ，响应值降低。另一方面，当分解时间较短（）时，响应值随着热解温度升高而升高，但当分解时间在 和 时，热解温度从 提高到 ，响应值反而下降。这可能是由于分解时间短，温度升高有助于样品快速分解，但当分解时间充裕时，温度过高易引起汞损失，而当温度大于 时，汞蒸气损失造成响应值偏低。同时当热解温度为 时，热解时间引起响应值的差异并不大。综合 考虑，选择 ，为 试 验热解 温 度 与时间。校准曲线优化以测汞作为土壤检测仪器，目前现行标准主要为 土壤和沉积物总汞的测定催化热解冷原子吸收分光光度法（），标准中校准曲线制作方式为配制不同浓度汞标准溶液，而实际进样为土壤基质，校准曲线基质与样品基质有所不同。为探究更利于实际土壤样品分析的校准曲线绘制方式，本试验在优化的仪器条件下，选择称取同质量不同汞标准土壤（、）、称取不同质量梯度单个汞标准土壤（）和配置不同浓度梯度汞标准溶液（）三种不同方式分别进样，测试吸光值。以汞含量（）为纵坐标，吸光值为横坐标，分别绘制校准曲线，结果见表。表校准曲线结果标准曲线 汞标液标准曲线单标准土壤标准曲线多标准土壤标准曲线 相关系数 由表可见，种校准曲线绘制方法相关系数均大于 ，满足 中标准中 的要求，但是多标土校准曲线相关系数大于单标土曲线相关系数，而汞标液校准曲线的相关系数最低，仅为 。这可能是由于液体进样，相较于土壤样品，汞标液中汞更易挥发，导致各个校准点间测定值相对不稳定，值偏低。种校准曲线的斜率接近，而截距差异较大，当同分析同一个样品时，使用多土校准曲线易使结果产生正干扰。检出限根据 环境监测分析方法标准制修订技术导则（）要求，分别在种不同校准曲线下测定方法检出限，结果见表。表方法检出限汞标液标准曲线单标准土壤标准曲线多标准土壤标准曲线检出限（）测定下限（）由表数据可知，当选用标准土壤制作校准曲线时，能获取更低的检出限，更适合低浓度土壤中汞的测试。准确度和精密度取一份标准土在 节仪器工作条件下，分别在种不同校准曲线（由于单标土曲线以 制作，故单标土曲线用标准土 ，多标土和汞标液曲线用标准土 ）下进行次平行测定，计算测定结果的平均值、相对标准偏差和相对误差，结果见表。表汞的准确度和精密度汞标液标准曲线单标准土壤标准曲线多标准土壤标准曲线（）（）（）（）（）（）平均值（）相对标准偏差 相对误差 由表可知，种曲线测定的土壤的精密度都较好，相对标准偏差 ，均能达到标准要求，同时测定结果均在标准土壤定值范围内，符合实验要求。比较发现，汞标液校准曲线的线性与精密度均差于标准土壤制作校准曲线，同时因为仪器特性，水分的带入更易使仪器内部干燥管等零部件损坏，减短相关耗材的使用寿命，增加仪器运行成本。而使用标准土壤样品制作曲线，通过微调进样重量以适应线性范围，不涉及液体校准曲线各个浓度点配制，操作更加便捷，更适用于实际土壤样品分析。章斐，等：催化热解全自动测汞仪直接测定土壤中的总汞环境与安全 比对试验分别用本法和国标 土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第部分：土壤中总汞的测定 测定土样标准样品（）中的汞含量，测定结果见表。由表可知，两种方法土壤的测定结果均在标准值范围内，其中原子荧光测得结果相较于土壤原值，为负误差，这可能是由于此方法水浴加热消解，部分汞挥发。而测汞仪测得值则为正误差，这与多标准土校准曲线截距为正有关，结果偏大。长期稳定性选择 和 两种标准土壤样品，分时间在不同校准曲线下分别测定汞含量，以验证方法稳定性，做平行双样取平均值，结果见表。由表可知，在单标准土壤曲线制作后第 与 的测得结果均在土壤推荐值范围内，并且两次测定的相对标准偏差为，在多标准土壤曲线制作后第 与 的测得结果也均在土壤推荐值范围内，两次测定的相对标准偏差为，可见，以单标准土壤和多标准土壤制作曲线测定土壤中的汞，均具有较好的长期稳定性。表不同汞测定方法的测得结果测得值测汞仪法多标准土校准曲线原子荧光法（）（）（）（）（）（）平均值（）相对标准误差 相对误差 表稳定性试验标准土编号推荐值单标准土校准曲线测定值（）第 第 多标准土校准曲线（）第 第 结论与讨论采用催化热解全自动测汞仪直接测定土壤中的汞，在干燥温度 ，干燥时间，热解温度 、热解时间 下仪器测试状态良好，汞响应值高，损失少。试验比较了使用单标准土壤样品、多标准土壤样品和汞标准溶液种不同校准曲线制作方式对样品测定的适用性，发现以标准土壤替代标准溶液，优化 方法中校准曲线制作方法，采用标准土壤样品校准曲线法直接测汞，线性良好（），稳定性好，测试灵敏度高，测定土壤中汞的精密度和准确度，均能达到国家标准要求，同时采用标准土壤制作曲线，减少仪器内水分带入，降低了仪器干燥管和催化管等配件的损耗，提高仪器使用寿命。与原子荧光测汞方法的比较表明，催化热解全自动测汞仪直接测定土壤中的总汞测试结果准确可信。试验证明，全自动测汞仪在优化仪器状态与测试方法下测定土壤中的总汞，测试过程不涉及样品前处理，消耗实验试剂少，操作简单，单个样品分析用时短，试验人员降低接触汞与浓酸能有毒有害试剂的风险，兼具土壤分析的时效性、经济性与绿色环保性，能同时满足常规实验室测试分析和应急监测中土壤中汞含量的测定。参考文献：谢沙三种仪器十五种消解体系对土壤汞的分析比对研究长沙：中南林业科技大学，刘景龙，罗守娟 王水消解原子荧光法同时测定土壤中砷汞环境科学导刊，（）：杜治舜双通道原子荧光同时测土壤中砷、汞方法的研究环境保护与循环经济，（）：，杜健鹏，李芳芳 石墨消解原子荧光法测定土壤中汞、砷 环境与发展，（）：，张奇，吴剑，郑昱，等 石墨消解原子荧光光谱法测定土壤中汞、砷、硒和锑的含量理化检验化学分册，（）：何娴，刘建卿，李靖，等王水消解冷原子吸收法测定贵州土壤中的汞广州化工，（）：，刘海涛固体进样金汞齐富集冷原子吸收光谱法测定土壤中总汞化学工程师，（）：宋涛，李自强，钟琦，等电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的砷、锑、铋、汞科技视界，（