综合化学实验设计：单_双核...的温度控制合成、表征及转化_楚进锋.pdf

综合化学实验设计：单/双核铜配合物的温度控制合成、表征及转化*楚进锋齐继白恩颖孔泽华宋宇飞（北京化工大学化学学院，化工资源有效利用国家重点实验室，100029，北京）摘要化学类专业本科生在理论课学习中，对反应的热力学产物和动力学产物有了一定的理论认识，但目前鲜有实验能够使其直观体会 2 种产物在制备时的差异.本实验以氯化铜和邻氨基苯甲酰胺为原料，水和乙醇为溶剂，通过仅改变反应温度，分别在 60 水浴加热和冰水浴冷却条件下得到了红色的热力学产物二（-氯）二 氯（邻氨基苯甲酰胺）合铜（）（1）和黄绿色的动力学产物二氯二（邻氨基苯甲酰胺）合铜（）（2），产率分别为 80.4%和 76.4%.采用络合滴定法和仪器分析方法对产物进行了表征测试，结果表明在不同温度下可制备 2 种不同组成、结构和性质的热力学和动力学产物，且在加热条件下，配合物 2 可以转化为配合物 1.本设计为化学类相关专业本科生综合实验教学提供了一个成功案例，可加深学生对结构与性能的科学关联以及构效关系的认识和理解.关键词综合化学实验；铜配合物；邻氨基苯甲酰胺；温度控制；热力学产物；动力学产物中图分类号O641.4DOI：10.12202/j.0476-0301.2022049在本科无机化学教学实验中，鲜有通过控制反应条件分别合成热力学产物与动力学产物的例子.Forster 等1在丁二酸与 Co2+的组装系统中，通过改变温度得到了不同的产物.温度较低时，易形成单核配合物，温度升高时，有利于形成桥联多核配合物，不同产物的形成可能受到热力学和动力学等因素的控制.但 Forster 等人的实验反应温度较高，不便于操作；且Co2+价格较高，若用作本科教学实验成本较高.Cui 等2通过改变溶液浓度设计合成了草酸合铜酸钾的热力学产物与动力学产物，但 2 种产物均为蓝色，颜色差异不明显.因此迫切需要开发一个新创实验，以便学生通过实际操作，直观体会热力学和动力学产物的合成差异，从而更深刻地理解相关原理.本实验以廉价易得的氯化铜和邻氨基苯甲酰胺（L）为原料设计了一个综合化学实验.首先在保持相同原料配比和溶剂条件下，通过仅改变反应温度，合成热力学产物二（-氯）二 氯（邻氨基苯甲酰胺）合铜（）（配合物 1）和动力学产物二氯二（邻氨基苯甲酰胺）合铜（）（配合物 2）34，然后对 2 种产物 分 别 进 行 表 征 确 认，并 实 现 产 物 2 向 产 物 1 的转化.1实验部分1.1实验原理1.1.1配合物 1 和 2 的合成原理配合物 1 为深红色块状晶体，化学式为 Cu2Cl4（C7H8N2O）2，其结构如图 1-a 所示；配合物 2 为黄绿色片状晶体，化学式为CuCl2（C7H8N2O）2，其可能结构如图 1-b 所示4.abNH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2CuCuCuClClClClClClOOOO图1配合物 1 和 2 的结构60 水浴加热或冰水浴冷却条件下，将邻氨基苯甲酰胺的乙醇溶液缓慢滴加到 CuCl2的水溶液中，*国家自然科学基金资助项目（22178019）；北京化工大学国际教育学院 2022 年中外合作办学教育教学改革立项资助（HZBX202209）通信作者：宋宇飞，男，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者.研究方向：多酸和水滑石类无机功能材料.E-mail:收稿日期：2022-03-20北京师范大学学报（自然科学版）2022-12972JournalofBeijingNormalUniversity（NaturalScience）58（6）可分别得到 1 和 2.化学反应方程式如下：2CuCl2+2C7H8N2O60 水浴 Cu2Cl4(C7H8N2O)2,CuCl2+2C7H8N2O冰水浴 CuCl2(C7H8N2O)2.如图 2 所示：60 水浴中，环境提供的能量足以越过 2 种配合物的能垒，溶液中析出更稳定的配合物1；冰水浴中，环境提供的能量不足以越过配合物 1 的能垒，但可越过配合物 2 的能垒，溶液中析出配合物22.反应度120过渡态位置终止位置起始位置能量图2反应体系的能量变化1.1.2铜含量的测定原理采用络合滴定法，用 EDTA标准溶液作滴定剂.滴定开始前，Cu2+与 PAN 指示剂络合，溶液呈紫色.反应式为Cu2+InpH=56 CuIn2+.滴定开始后，Cu2+逐步被 EDTA 络合，化学计量点时，已与 Cu2+络合的 PAN 被 EDTA 置换出来，溶液变为亮绿色，反应式为CuIn2+H2Y2 pH=56 CuY2+2H+In.根据 EDTA 的消耗体积和浓度，计算样品中 Cu质量分数.1.2试剂和仪器主要试剂：邻氨基苯甲酰胺、二水合氯化铜、二水合乙二胺四乙酸二钠（EDTA），以上试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.仪 器：ElementarVarioELcube 型 元 素 分 析 仪，Vector-22 型傅里叶变换红外光谱仪，ShimadzuXRD-6000 型粉末 X 射线衍射仪，EMX-50010/12 型电子顺磁共振波谱仪（100K，X 波段），TGA4000 型热重分析仪（氩气，升温速率 10min1），UV-2501PC 型紫外-可见分光光度计，RF-5301PC 型荧光分光光度计，GeminiSUltra 型四圆单晶 X 射线衍射仪.1.3实验方法1.3.1配合物的合成配合物 1：称取 1.36g（0.01mol）邻氨基苯甲酰胺和 1.70g（0.01mol）二水合氯化铜，分别溶于 30.0mL 无水乙醇和 4.0mL 去离子水.60水浴预热 5min，水浴加热和搅拌下，将邻氨基苯甲酰胺乙醇溶液逐滴加入 CuCl2水溶液中，滴毕，继续保温搅拌 10min.减压抽滤，用 5.0mL 无水乙醇洗涤产品 2 次.抽干后，将产品转移至蒸发皿中，60 水浴上烘干 30min，得配合物 1，称质量并计算产率.配合物 2：用冰水浴代替 60 恒温水浴，用冰水冷却的去离子水代替无水乙醇洗涤产品，重复上述步骤，得配合物 2.1.3.2配合物中 Cu 含量的测定首先参考文献 5方法配制并标定 EDTA 溶液的准确浓度.然后减量法称取 0.540.81g 配合物 1（或 0.811.22g 配合物 2）并溶解，转移并定容于 250.0mL 容量瓶中，摇匀.准确移取 25.00mL 该溶液于锥形瓶中，依次加入 20.0mL无水乙醇、5 滴 PAN 指示剂和 20.0mL 邻苯二甲酸氢钾-邻苯二甲酸钠钾缓冲液6（pH=5.6），用 EDTA 滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点，记录体积.重复滴定 3 次，要求极差2（I）0.0384/0.1034R1，w（R2）alldata0.0397/0.1049CuClONCH图6配合物 1 的双核结构974北京师范大学学报（自然科学版）第 58 卷非以自由形式存在，而是处在由配体组成的晶体场中.配合物 1 和 2 的 g 值分别为 2.1410 和 2.1399.对于配合物 2，g=2.0716，g=2.2766，ggge=2.0023，说明 Cu2+的未成对电子位于伸长八面体场配位环境中的 dxy轨道上8.而配合物 1 中 gXX、gYY和 gZZ没有在谱线中分开，说明配合物 1 和 2 的 Cu2+分别处于不同的晶体场中.2.3.5热重分析如图 9 所示，2 种配合物在 170之前均比较稳定，170 后逐渐分解，700 之前没有出现明显的平台，700 之后的平台可归属于 CuO，此时配合物 1 和 2 的实际剩余质量分数分别为 27.9%和 22.1%，与 理 论 值（分 别 为 29.4%和 19.6%）基 本一致.2.3.6紫外-可见光谱分析配合物 1 和 2 及配体 L的固体紫外-可见吸收光谱如图 10 所示.由图 10 可看出，配合物 1 和 2 的最弱吸收波长出现在 638 和575nm，与配合物的颜色一致.由于配合物 1 和 2 中Cu2+分别处在不同的晶体场中，晶体场分裂能不同，dd 跃迁时所吸收的能量也不同.配合物 1 和 2 在638 和 575nm 以上的吸收带可归属于 Cu2+的 dd 跃迁，638 和 575nm 以下的吸收带可归属于配体到金属的电荷转移跃迁.2.3.7荧光光谱分析选定激发波长为 255nm 条件下对配合物及配体 L 进行了固态荧光测试，结果如图 11 所示.由图 11 可看出，配体的荧光发射峰位于362 和 422nm，可分别归属于配体的*n 与*跃迁.与配体发射峰相比，配合物 1 和 2 的荧光发射峰蓝移（位于 355 和 408nm），其主要原因可能是邻氨基苯甲酰胺与铜离子的配位作用导致的电荷转移与能隙增大910.此外，配合物 1 相比配合物 2 具有更好的对称结构，导致配合物 1 的刚性较大且更稳定，从而具有更高的发光效率，荧光强度更强11.12L350400450/nm图11配合物和配体的荧光发射光谱2.4配合物 2 向 1 的转化将冰水浴中合成的配合211 Prediction2/()10203040506070图7配合物的粉末 X 射线衍射磁场强度/T0.200.250.300.350.400.4512图8配合物的电子顺磁共振谱（一阶微分谱）1008060402002004006008001 000w/%12t/图9配合物的热重曲线40060080012L/nm图10配合物和配体的紫外-可见吸收光谱第 6 期楚进锋等：综合化学实验设计：单/双核铜配合物的温度控制合成、表征及转化975物 2 悬浊液置于 60 水浴中加热 10min，可肉眼观察到沉淀由黄绿色逐渐变为红色，过滤后得到的红色晶体（记作配合物 GR）与 60 水浴加热条件下直接合成的配合物 1 外观一致.配合物 GR 与配合物 1 和2 的 XRD 对 比 如 图 12 所 示，配 合 物 GR 与 配 合 物1 的 XRD 图一致，其在 6.68未出现类似配合物 2 的衍射峰.进一步元素分析和滴定测试结果表明，配合物GR 中C、H、N 及Cu 质量分数分别为31.40%、3.11%、10.18%和 23.29%，与配合物 1 的理论质量分数一致.以上结果表明，配合物 2 可完全转化为配合物 1，因此在溶液中可能存在下列转化反应：2CuCl2(C7H8N2O)260 水浴 Cu2Cl4(C7H8N2O)2+2C7H8N2O.12GR2/()10203040506070图12配合物 GR、1 和 2 的 XRD 对比若先在 60 水浴下合成配合物 1，再将其转移至冰水浴中长时间放置，未能观测到红色产物转化为黄绿色产物.综上，推测配合物 2 合成反应的能垒较低，主要由动力学控制；配合物 1 合成反应的能垒较高，主要由热力学控制1213.同时，通过此环节的实验教学，可使学生进一步树立“量变引起质变”的辩证唯物主义观点.3结论本实验为学生直观感受热力学和动力学产物提供了一个成功的创新实验设计.利用廉价易得的原料，通过仅改变反应温度，采用简便的实验步骤成功制备了 2 种不同颜色的铜配合物 1 和 2，并实现了由动力学产物 2 向热力学产物 1 的转化.通过对配合物进行表征测试，可训练学生的滴定分析和仪器分析操作.结合课下学生对画图软件的练习，有助于激发学生兴趣，发挥学生的主观能动性，加深学生对“结构决定性质”的理解，提高学生分析解决问题的能力.此外，配合物 2 向配合物 1 的转化便于学生树立“量变引起质变”的观点，因此本实验亦可作为课程思政教学案例.4参考文献FORSTERPM，BURBANKAR，LIVAGEC，etal.Therole of temperature in the synthesis of hybrid inorganic-organic materials：the example of cobalt succinatesJ.Chemical Communications（Cambridge，England），2004（4）：3681CUIAL，WEI