牙科陶瓷合金应用研究现状.pdf

牙科陶瓷合金应用研究现状汪大林综述彭玉田审第二军医大学长海医院口腔科(200433)摘要本文从应用材料学角度介绍了牙科陶瓷合金的一般要求、各类合金的组成及不同成份的作用、合金与瓷结合的机制以及影响结合强度的因素,重点介绍了镍铬陶瓷合金、富钯陶瓷合金、钴铬陶瓷合金、钛及钛合金等,旨在推动我国牙科陶瓷合金的研制。关键词牙科材料陶瓷合金材料牙科陶瓷合金(dental ceram ic alloys,DCA),又称为陶瓷金属合金(ceramometalalloys)或金属陶瓷合金(metal ceram ic al2loys),用于制作瓷熔附金属(PFM)修复体的金属底层(metal substrate)。PFM修复体是临床上修复牙体、牙列缺损最常采用的一类修复体,它兼有金属强度高、坚固耐用、边缘密合性好和瓷色泽美观、耐蚀性好、自洁作用强等优点,深受牙科医生和患者的欢迎,在发达国家应用十分普遍。1993年仅在英格兰和威尔士就为病人制作了160万个单位PFM牙冠,费用达13 600万英镑1。随着我国国民经济发展、人民消费水平和保健意识的提高,PFM冠桥用量逐年增加,而我国牙科临床上应用的DCA主要依赖进口,价格高昂,每公斤镍铬陶瓷合金约2 0004 000元人民币,每克金合金、铯 银合金约200500元人民币。DCA属于高附加值产品,我国牙科市场应用量逐年递增,发展前景广阔,牙科专家和金属学专家密切协作,联合攻关是发展我国牙科陶瓷合金的可靠途径。1DCA的一般要求1.1符合生物安全性要求不致敏,不致畸,不诱发突变,有良好的耐蚀性,不影响口腔的味觉,对人体无害。人群中,尤其是白种人,有一部分对镍、钴、铬等过敏,含有上述金属的DCA在口腔环境中的腐蚀产物可诱发口炎、皮疹等25。1.2有足够的强度PFM修复体贱金属顶盖(coping)在牙颈部肩台区最薄处允许达到011mm,贵金属顶盖最薄处允许达到013mm1,6。因此,DCA要有足够的强度以确保PFM修复体在制作和行使功能过程中有良好的刚性(rigidity),不出现变形、破损。1.3热膨胀系数与瓷匹配在烤瓷、上釉的加热和冷却全过程中,合金与瓷的热膨胀系数(thermal expansion co2efficient,TEC)、热收缩系数(thermal con2traction coefficient,TCC)要尽可能匹配,差异不能超过210-6?,否则会造成瓷的折裂与剥落。当合金的TEC略高于瓷时可以防止在金属与瓷界面处产生具有潜在破坏性的张应力,而形成较为有利的压应力5,710。1.4与瓷有良好的结合作用瓷和合金的结合主要依赖于合金表面氧化物的形成8,1115。高温下惰性金属合金化学性能较为稳定,常在合金中添加In、Sn等易氧化的元素来促进其表面氧化物的形成。贱金属合金中含有许多易氧化的元素,过度氧化也会削弱瓷和合金的结合,因此,常加入401国外医学生物医学工程分册1998年第21卷第2期一些控制氧化和增强氧化物附着力的元素,如Be、T i、M g、Y等。1.5有良好的高温性能DCA的熔点要高于瓷的熔附温度,在承受预氧化、除气和烤瓷和热处理过程中合金支架不变形,冷却后强度不降低3,9,11,16。1.6不改变瓷的颜色某些金属元素,如银等可以改变瓷的颜色,其用量要严格限制8,11,17。此外,DCA要有良好的可铸造性能、抛光性能、焊接性能等。2DCA分类DCA产品很多,仅美国生产的用于制作部分义齿的合金约有550种,牙科贵金属消耗量约占总消耗量的8%11%。欧美供应市场的黄金约5%用于镶牙。DCA可分为金合金、钯基合金、镍铬合金、钴铬合金、钛及钛合金等。2.1镍铬合金主要成份是N i和Cr,次要成份包括M o、Fe、Si、M g、Be、B、A l、Y、Sn等。N i可以降低合金硬度和熔点,A l、Sn可提高强度和硬度。Fe、C可提高强度,C还可增加脆性。T i、M g、M o、Cu增加耐蚀性,T i和M g还起结合剂作用,增强与瓷的结合。B可降低熔化温度,Ga改善可铸造性,Y有助于氧化物层附着。Be可降低熔化温度和耐蚀性,改善可铸造性和与瓷的结合性能。较低的熔化温度也提供了较为光滑的表面,因此磨光的工作量减少3,11,1821。我国口腔科临床上制作PFM修复体的合金基本上都属于这一类。镍铬合金价格低廉,便于推广应用。机械强度较高、较薄的合金层便可承受临床咬合力而不变形,因此,基牙预备时切削牙体组织量较少。不过,该合金中镍、铍、铬等的生物安全性令人担忧。2.2钴铬合金主要成份是钴、铬、钼和钨,次要成份包括Cu、Si、Ga、A l、N i、Ta、Ru等。Co可以提高合金强度、硬度和耐蚀性,W帮助减少Cr空虚区出现,Cr提高合金强度和回弹性,当Cr含量大于16w t%时合金耐蚀性增强。钴铬合金机械强度较高(表1)。在019%N aCl盐水和M eyer人工唾液中Co2Cr合金V i2Comp具有良好的耐腐蚀性,表面可形成保护性氧化膜,因而无点蚀(pitting corro2sion)倾向。钴铬合金与瓷的结合强度较低,合金与瓷的界面处易出现气泡,应当尽量减少该合金的含碳量3,9,11,19,22。2.3富钯陶瓷合金(palladium2enriched ce2ram ic alloys)包括高钯合金(high2palladium alloys)、钯银合金(palladium2silver alloys)、金钯合金(gold2palladium alloys)和金 钯 银 合 金(gold2palladium2silver alloys)。高钯合金钯含量占合金总量的75w t%以上,80年代被介绍到牙科,作为固定义齿修复用金合金的一种替代材料,价格较低,约为金合金的1?3。有人曾预言它是牙科“将来的惰性金属”。目前有三代产品,第一代是Pd2Cu2Ga合金,产品有O rion、L ibra、Spar2tan Plus、L iberty、A thenium、Option等;第二 代 是Pd2Ga合 金,产 品 有Protocal和L egacy等。最新一代的高钯合金产品有SL系列(200SL、250SL、300SL)和Custom2Cer2am。除Pd、Cu、Ga以外,高钯合金还含Co、A g、A u、Pt、In、Sn、Ru、Re、C等11,14,15,23,24。研究表明包埋材料、烧烤温度、热源等对高钯合金的可铸造性能都有显著影响23。包埋材料H i2Temp、Cera2Fina和SL系列高钯合金的适应性显著优于Belavest2T,前二者可明显地改善该系列合金的可铸造性。用H i2Temp包埋Custom2Ceram高钯合金时用丙烷加氧化熔化合金组的可铸造性显著优于用天然气加氧化熔化者。501国外医学生物医学工程分册1998年第21卷第2期表1牙科常用钴铬烤瓷合金的力学性能产品抗张强度103PSi屈服强度103PSi伸长率%弹性模量106PSiRnoop硬度A dvantage99.43.169.86.63118.26.635621Cobond111.96.371.89.54221.85.640616Geresis93.98.368.44.17430.616.532920M aster Tec103.08.470.13.22121.23.734515Novarex97.74.668.93.02122.44.534912Novarex93.44.870.92.82123.86.535215V i2Comp98.88.777.35.35221.68.438617富钯合金对碳吸收敏感,DCA中的高碳水平对于合金的一些机械性能、合金瓷相容性有负面影响,并造成烧烤过程中在瓷内产生汽泡、出现孔洞(porosities),临界碳含量约为60ppm11,24,超过此临界值瓷中就可能出现汽泡。常用的金钯合金有O rion W x、O lympia等,烤瓷热处理时,合金表面有In2O3和Ga2O3等氧化物形成,适量的氧化物有助于瓷与合金的结合,氧化层过层则会削弱这种结合力14,15。2.4钛及钛合金钛与传统的冠桥合金相比具有生物相容性好、价格较低、延展性较大、导热性弱、耐蚀性强等优点。但它的极限抗张强度和屈服强度较低,硬度和弹性模量较小,用常规的方法难以铸造。由于在价格和生物学性能方面具有明显的优势,钛材可望成为牙科新一代陶瓷合金。钛材高温性能独特,高温下极易氧化、表面生成的氧化膜增厚、结构变疏松、与钛基机附着力国低、易于剥落。因此,钛及钛合金表面有其特殊性,对瓷粉、烧烤温度、真空度等有特殊要求8,2527。3合金与瓷结合机制及影响结合强度的因素牙科陶瓷合金与瓷的结合主要依靠机械性结合力、化学性结合力和压应力的作用。在铸造、打磨和喷砂过程中合金表面形成许多凹陷、微孔、突起等,烤瓷过程中融化的瓷粉可浸透到这些微小的孔凹结构中,形成机械锁结,产生显微机械固位作用。当合金的TEC低于瓷时瓷烧附到合金表面后界面处产生张应力,当合金的TEC高于瓷时则产生有助于瓷与合金结合的压应力。为了防止在金属和瓷界面处建立起具有潜在破坏性的张应力,选用的合金TEC要略高于瓷的TEC。瓷与合金的化学结合力是两者间的主要结合力,合金表面的氧化层在化学结合中起重要作用。贱金属合金易于氧化、合金表层生成过层的氧化皮与合金基体的附着力减弱,因而要防止其过度氧化。惰性金属合金抗氧化能力强,表面形成的氧化过少则影响它与瓷的结 合,通 常 添In、Sn等 易 于 氧 化 的 元素2,8,11,14,23,26,28。影响瓷与合金结合强度的因素包括瓷与合金产品的差异。合金类型、加热和冷却的速度与温度、合金表面处理、烧烤次数、烧烤时的真空度、产品的热膨胀系数、热收缩系数及其它热力学性能。此外,采用的测试方法、实验设计不同测得 的 结 合 强 度 值 也 有 差异26,28,美国牙科协会牙科材料、器械和设备委员会推荐通过热膨胀数据(data)的匹配并结合下列三个另外测试中的二个来评价合金和瓷的适应性(compatibility)。这三个测试为:热休克试验、结合强度、多次烧烤而无601国外医学生物医学工程分册1998年第21卷第2期折裂(cracking)。烤瓷前合金表面的处理包括气磨(airabrasion)、除气和预氧化。通过气磨可在合金表面产生有利于机械固位的微孔,除气是为了去除在合金材料生产、铸造牙修复体过程中卷入的气体、如果不在烤瓷前排除掉这些气体、烤瓷过程中气体出现在瓷合金界面处时会削弱两者的结合、出现在瓷中特别是出现在瓷表层时会造成瓷缺损,影响美观,常需要返工重新制作。对于不易形成表面氧化物的金属合金,上瓷前先对合金进行预氧化处理,以产生厚度适宜、附着力强的氧化膜1,1216,24。研究表明在瓷与合金之间应用结合剂可提高结合强度。结合剂金催化液(gold cata2lyst liquid)含有36%Si、10%K、29.4%A u、15.65%Zn,它是一种富金(gold2rich)结合剂,商品名为金彩(gold2tone)催化剂结合剂,能显著提高部分合金,如含Be的N i2Cr合金、N P2+Be、V icomp合金与瓷的结合强度,但 对 无Be的N i2Cr合 金,如N P2、N eobondspecial合金与瓷的结合强度无显著改善。该结合剂通过改善瓷和金属之间的适应性来降低界面应力,Si和Er能显著改善氧化物对金属的附着(adherence),A l和Er是易于氧化的元素,能改善氧化物成长机制,并抑制氧化铬形成8,2628。4DCA应用研究进展早在50年代,以金、铂为主要成份的DCA已应用于临床,由于70年代黄金价格上扬,而开发出N i2Cr陶瓷合金、Co2Cr陶瓷合金、高钯陶瓷合金替代金合金,降低假牙制作成本1,14,29。高钯合金的主要成份是钯、银、金、铂、镓等,价格仍较高。N i2Cr合金、Co2Cr合金中某些元素,如N i、Be、Cr、Co等可引起部分患者皮肤、粘膜变态反应,Be具有生物毒性,N i的某些化合测试来衡量结合强度和热适应性。目前,我国开发研制高质量的DCA时机已成熟,研制过程中牙科专家要与金属材料专家紧密配合。研究起点要高,避免不重要的重复工作,要严格遵守对合金生物学性能和机械学性能都要严格要求的原则,确保产品质量。参考文献1Seymour K,Zou L,L ynch EL,et al.A ssess2ment of shoulder di mensions and angles ofporcelain bonded to metal crown prepara2tions.J Prosthet Dent,1996;63(6):6346532Ihad AH,Stein RS.A qualitative study forthe bond and clolr of ceramometals Part 1.JPorsthet Dent,1990;63(6):6436533Holland R I.U se of potentiodynam ic polariza2tion technique for corrosion testing of dentalalloys.Scand J Dent Res,1991;19(1):75854Baran GR.The metallurgy of N i-Cralloysfor fixed prosthodontics,J Prosthet Dent,1983;50(5):6396505A nusaviceKJ.Recentdevelopmentinrestorative dental porcelain.J Am Dent A s2soc,1993;124(2):72846Donovan T,Prince J,O shida Y,et al.T itani2um-porcelain system l:oxidation kinetics ofnitrided pure titanium,si mulated to porce2lain firing process.J Prosthet Dent,1985;53(2):1531577A saoka K,Tesk JA.V isco-elastic deforma2tion of dental porcelain and 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