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第第 4 章章 溶液热力学溶液热力学 41 重要概念和方法重要概念和方法 1 很稀的溶液中，用不同方法所表示的各种浓度问的关系很稀的溶液中，用不同方法所表示的各种浓度问的关系 在热力学中，溶液组成多用四种表示方法，即摩尔分数(物质的量分数)xB；质量摩尔浓度bB、浓度(物质的量浓度)cB和质量分数wB。各种浓度可进行相互换算，在很稀的溶液中，它们的相互关系为 BABBxMMw=,1BABxMb=其中MA和MB分别为溶剂和溶质的摩尔质量，为纯溶剂的密度。由此可见，对于指定的溶剂和溶质，很稀的溶液的各种浓度都与xB成正比。这一结论十分重要，它可帮助我们进行标准状态的换算。A,BAABxMc=2溶液系统的状态描述溶液系统的状态描述 溶液是组成可以变化的系统，它的数学描述方法与敞开系统相同。对于由 k 个组分构成的溶液，其任意容量性质 Z 一般描述为()knnnpTfZ,21=即容量性质用(k 十 2)个独立变量描述。而任意强度性质 Y 则一般描述为()121,=kxxxpTfY 即强度性质用(k 十 1)个独立变量描述。3偏摩尔量偏摩尔量 若Z代表均相系统的任意容量性质，则 称为偏摩尔量，用ZB表示。ZB 是系统的强度性质。它可以理解为，在处于一定温度、压力和组成的均相系统中，1 mo1 B对系统Z的贡献。除纯物质外，一般来说偏摩尔量并不等于摩尔量，即ZBZm,B。但在xB值较高的范围内，ZB随B含量增加越来越接近Zm,B，因而在很稀溶液中，溶剂的偏摩尔量可以近似地用纯溶剂相应的摩尔量来表示。对于多相系统，不能笼统地谈论偏摩尔量，因为ZB是针对一个具体的相而言的。也就是说，在不同相中，同一个偏摩尔量一般并不相等。在偏摩尔量的定义中，偏导数的下标是 。若改变下标，则不是偏摩尔量。偏摩尔量服从集合公式和GibbsDuhem公式。pT,enpTBnZ,cn 4化学势化学势 化学势是偏摩尔 Gibbs 函数，它的集合公式为 ,GibbsDuhem 公式为 。在没有非体积功的条件下，一切传质过程(相变、扩散和化学反应等)均遵守化学势判据=BnG0=BdnBBBB=在平衡情况下在自发情况下0BBBdn 式中 为。相中物质 B 的化学势 为在微传质过程中。相中 B 的物质量的变化。此式表明，在相变过程中，任意物质总是由化学势较高的相流入化学势较低的相。当相平衡时，各相中的化学势相等。对于化学反应，化学势判据可写作 BdnB=在平衡情况下在自发情况下0BBB 这表明化学反应总是自发地朝着化学势降低的方向进行。当化学平衡时，产物一侧的化学势等于反应物一侧的化学势。因此可以得出结论：在无非体积功的条件下，物质总是毫无例外地由高化学势流向低化学势，直至各处化学势相等，即化学势是决定传质过程方向和限度的强度因素。化学势判据不仅用于判断传质过程的方向，而且是处理平衡问题的依据。5气体的速度 逸度 f 用 fp 表示。其中逸度系数反映气体在热力学上对于理想气体的偏离程度，逸度即为校正压力。对理想气体，1。由于人们均以理想气体为气体物质的标准状态，所以 ，即 。对于实际气体，一般1，但服从=pf=11lim0=p pfp=lim0即 逸度系数不是气体的特性参数，它与气体的状态有关。的值可以从实验测定，也可以由状态方程计算。6理想溶液理想溶液 其任意组分在全部浓度范围内都严格遵守 Raoult 定律的溶液叫做理想溶液。它的微观特征可表示为 BABBAAfff=即理想溶液中任意分子对的作用力相等，其中每一个分子所受的作用力与它在纯液体中相同。由此决定了在等温等压下由多种纯液体配制成的理想混合溶液的如下性质：0=pmixC,0=Vmix,0=Hmix,0=Umix=BBBmixxnRSln=BBBmixxnRTGln 这表明，在理想溶液的配制过程中没有体积效应，没有热效应，没有内能和热容的变化，但引起 增加和 Gibbs 函数减少。可见上述性质与理想气体的混合性质相同，所以理想溶液和理想气体混合物统称为理想混合物。7.理想稀薄溶液理想稀薄溶液 其溶剂和溶质分别服从 Raoult 定律和 Henry 定律的稀溶液称为理想稀薄溶液。一般来说，理想稀薄溶液浓度值很小，具有依数性，其依数性公式为蒸气压降低；凝点降低 ；沸点升高 ；渗透压 。其中下标 B代表除溶剂外在溶液中存在的其他所有粒子。上述依数性(尤其是凝固点降低和渗透压)常被用于测定物质的相对分子质量和样品的纯度。在生产中，大部分溶液反应的溶剂量很大，为了处理问题方便，人们常近似地把这些溶液当作理想稀薄溶液对待。p=fbK=K=RTcBAxpfTTB=BbbbB 8二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性 在 A 和 B 构成的溶液中，A 和 B 的许多规律之间都有一定的联系。(1)当溶液组成变化时，若B值增大，则A值必同时减小。反之亦然。(2)当溶液组成变化时，若pB值增大，则pA值必同时减小。反之亦然。(3)若溶剂在某一浓度范围内服从 Raoult 定律，则溶质必在相同浓度范围内服从 Henry定律。(4)若一个组分在全部浓度范围内服从 Raoult 定律，则另一个组分也在全部浓度范围内服从 Raoult 定律。9关于化学势、标准状态和活度关于化学势、标准状态和活度 (1)在任意一个化学势表示式中，都有一个人为选择的标准状态。对溶液中各组分的标准状态的选择，人们习惯上采取四种方法，即规定 I、规定II、规定III和规定IV。规定 I:选 T，下的纯液体为标准状态。利用此规定时，总是以 Raoult 定律为基础处理溶液问题。p 规定II:选T，下组成为xB1 但却服从Henry定律的假想液体为标准状态。即该状态的蒸气压pB等于Henry常数kx。这种标准状态的组成虽然为 100的B，但它的许多性质(如pVm,B和Um,B等)却与无限稀薄溶液(xB 0)中的B相同。在这种假想液体中，每个B分子所受到其周围分子的作用恰与无限稀薄溶液中B分子的受力情况相同。利用此规定时，总是以Henry定律 为基础处理溶液问题。xkp=BxB 规定III：选T，下质量摩尔浓度为 且服从Henry定律的假想溶液为标准状态。即其蒸气压如等于Henry常数kb。这种状态的浓度虽高达 ，但它的许多性质(如VB和UB等)却与无限稀薄溶液中的B相同。利用此规定时，总是以Henry定律 为基础处理溶液问题。p1Kg1Kg=bkp/规定IV：选T，下物质的量浓度为 且服从Henry定律的假想溶液为标准状态。即其蒸气压加等于Henry常数 kc。这种状态的浓度虽高达 ，但它的许多性质(如VB、UB等)却与无限稀薄溶液中的B相同。利用此规定时，总是以Henry定律 为基础处理溶液问题。p1000m1000m=ckp/以上四种规定只不过是人为的四种处理溶液的不同方法。通常人们多用规定 I 处理溶剂，用规定II、III或IV处理溶质。既然是人为处理方法，就不能强求化一。人们可以按照四种规定中的任意一种来处理溶液中的任意组分。1molmolbBbBmolmolcBcB313 (2)对于一个确定状态(T，p,xB，xc，)的溶液，其中任一物质B的化学势B及蒸气压加是唯一确定的。因为B和pB是系统的状态函数，只取决于状态。而aB和B与所选取的标准状态有关。对于同一个溶液，若选取不同的标准状态，则B值相同而aB值不同。因此只有在指明标准状态后，aB和B才有确定数值。在计算活度和活度系数时，应该明确标准状态是什么。在许多计算活度和活度系数的题目中，虽然没有明确指明标准状态，但通常可由浓度的标度进行判断。如果浓度标度是xB，则按规定I或II选取标准状态；若浓度标度是bB，则按规定III选取标准状态；若浓度标度是cB，则按规定IV选取标准状态。对于非电解质溶液，最常用的处理方法是溶剂按规定I而溶质按规定II。(3)活度aB和活度系数B都是无量纲的量。当标准状态确定之后，它们取决于溶液的温度、压力和各物质的浓度，即Bf(T,p浓度)。(4)从上面对于溶液化学势的讨论，不难发现，对于溶液中的任一物质 B，在以下几种特定情况下其活度和活度系数有如下规律：在标准状态时，1,1=BBa 在理想溶液中，BBBxa=,1在理想稀薄溶液中，或 或 Bxa=,1=bba/=cca/BBBBBB 42 主要公式主要公式 nABBmb=1.式中bB为溶质B的质量摩尔浓度，nB为溶液中溶质B的物质的量，mA为溶剂的质量。可见bB代表单位质量的溶剂中所溶解的溶质的物质的量。2.其中cB为溶质B的浓度(或溶质B的物质的量浓度)，nB为溶质物质的量，V是溶液的体积。所以，cB代表单位体积溶液中所含的溶质的物质的量。与其他常用浓度不同，cB的值略受温度的影响。VncBB=cnpTBBnZZ,3.此式是偏摩尔量的定义式，其中ZB是偏摩尔量，Z是系统的任意容量性质，nB是系统中任意物质B的物质的量。该式只适用于均相系统。由定义可以看出，ZB可以理解为，在处于一定温度、压力和浓度的溶液中，1mo1 物质B对于溶液Z的贡献。常用的偏摩尔量有VB，UB，0，则f1p1。15.BBBxff=此式称为LewisRandall规则。其中fB代表气体混合物中B的逸度，是与混合气体同温同压的纯B气体的逸度，xB是混合气体中B的摩尔分数。这是个近似规则，只有当混合气体中各种分子的大小和分子间力都很相近时才是正确的。fB 16.AAAxpp=Ap此式称做Raoult定律。它适用于稀薄溶液中的溶剂。其中pA是稀薄溶液中溶剂的蒸气压，是与溶液同温(同压)的纯溶剂的蒸气压，xA是溶液中溶剂的摩尔分数。该定律是经验定律，对任何溶液，当xA 1 时都是严格正确的。17.=cckpbbkpxkpBcBBbBBxB/或 或 b此三式均是Henry定律的数学表示式，它适用于稀薄溶液中的挥发性溶质。式中pB为稀薄溶液中溶质B的蒸气压，xB，bB和cB分别为溶液中B的摩尔分数、质量摩尔浓度和浓度，和 均为标准浓度，kb和kc称为Henry常数，它们与T,p及溶剂和溶质的本性有关，三种Henry常数相互关联，可以相互换算。Henry定律是个极限定律，当xB 0 才是严格正确的。注意：在使用上式时，溶质B在气相和溶液中的分子形态必须相同。c1=kgb=c式中B代表理想溶液中的任何组分和理想稀薄溶液中的溶剂。式中 B代表状态为(T，p,xB)的溶液中B的化学势，Vm，B为纯液B的摩尔体积，为标准状态的化学势，此处标准状态为(T,)下的纯液态B，而 为(T，p)下纯液态B的化学势。当溶液压力p不十分高时，值很小，甚至可以忽略。pBVpB，。x,k 1mol31000mmolBBppBmBBBxRTdpVxRTlnln,+=+=18.19.此式适用于理想稀薄溶液中的溶质。其中B代表状态为(T,p,xB)的溶液中溶质B的化学势，为xB 0 的溶液中B的偏摩尔体积，所对应的状态为T，,xB1严格遵守pB=kxxB的假想液体。上式还可写作 VBdppBm,BdpVxRTppBBBB+=ln 且p 或 此二式中标准状态分别为 且严格遵守 的假想溶液和 且严格遵守 的假想溶液。,=pT=bbkp,=mpT=cckpBcB 20.dpVcRTdpVbbRTpBBBBppBBBB+=+=lnlnkgmolbBcp11,BbBmolcBBBBmixxnRSln=31000,此式适用于等温等压下由多种纯液体配制理想溶液的过程。式中 是混合熵,nB是所用B液体的物质的量，xB是溶液中B的摩尔分数。SmixBBBmixxnRTGln=21.此式适用于等温等压下由多种纯液体配制理想溶液的过程。式中 为混合Gibbs函数，nB是所用B液体的物质的量，xB是溶液中B的摩尔分数。Gmix 22.式中 称为蒸气压降低，即 ，其中 为与溶液同温的纯溶剂的蒸气压，pApp=p BAxpp=pAApA为溶液的蒸气压，xB为溶质的摩尔分数。此式适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液，但溶质必须是非挥发性的。此式是溶液的依数性之一，所以式中B代表除溶剂外存在于溶液中的其他所有粒子。=ffAmlsATTRHx11ln,23.此式称做溶液的凝固点降低公式。它适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液(要求凝固点时析出的固相是纯溶剂固体)。式中 是纯溶剂的摩尔熔化焓，和 分别为纯溶剂和溶液的凝固点。当溶液很稀时，上式可近似为 TT BBBAAAxaxa=,BV 其中 ，称凝固点降低。称为凝固点降低常数，所以Kf只取决于溶剂的本性。T=sAfHMRTK=fffTT Amlf,AmlsH,fBffbKT=2f=bbAmglATTRHx11ln,24.此式称做溶液的沸点升高公式，其中Tb和 ，分别是溶液和纯溶剂的沸点，为纯溶剂的摩尔气化焓。此式适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液，但溶质必须是非挥发性的。当溶液很稀时，上式可近似为 bTAmglH,BbbbKT=其中 ，称沸点升高。及 ，所以Kb只取决于溶剂的本性。=TTAHMRTK=bbbTAmglbb,2 25.此式叫做溶液的渗透压公式。式中 是溶液的渗透压，是纯溶剂的摩尔体积。公式适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液。当溶液很稀时，渗透压公式可近似为 Am,V=AAmxRTVln,RTcB=其中cB是物质的量浓度。()()dpVaRTsdpVaRTsppBBBBppAmAAA+=+=lnlnlnln,26.式中A和B分别代表非理想溶液的溶剂和溶质。aA和aB分别是A和B的活度；，并服从 。为纯溶剂的摩尔体积，1lim,1lim11=xxBABAAm,BBxBV 为无限稀薄溶液中 B 的偏摩尔体积。式中 A 的标准状态为:下的纯液态溶剂 A，B 的标准状态为：且严格遵守 的假想液体。应该指出，非理想溶液中溶质 B 的标准状态也经常选用其他状态。pT,1,=xpTxkp=BBBmixanRTGln=27.式中 是非理想溶液的混合 Gibbs 函数，它适用于等温等压下由多种纯液体配制非理想溶液的过程。式中物质 B 的标准状态取状态为(下的纯液态 B。T,)28.此式是非理想溶液的凝固点降低公式，其中溶剂 A 的标准状态为()下的纯液态溶剂A。此式常用于求溶剂的活度。pT,Gmixp=ffAmlsATTRHa11ln,=bbAmglATTRHa11ln,29.此式是非理想溶液的沸点升高公式，其中溶剂 A 的标准状态为()状态下的纯液态溶剂pT,A。此式常用于求溶剂的活度。30.此式是非理想溶液的渗透压公式，其中溶剂 A 的标准状态取()状态下的纯液态溶剂A；此式常用于求溶剂的活度。pT,=AAmaRTVln,31.0lnln=+BBAAadxadx此式描述二元溶液中溶剂活度aA与溶质活度aB的关系，是由溶剂活度求溶质活度的基本方程，它对A和B的标准状态如何选取没有限制，因而是一个普遍化方程。32.0lnln=+BBAAdxdx此方程描述二元溶液中溶剂 A 和溶质 B 的活度系数的关系，其中 A 的标准状态为()下的纯液态 A，而 B 的标准状态为 且严格遵守 的假想液体。pT,1,=xpTxkp=,BBxB33.idmmixmmixEmidmmixmmixEmidmmixmmixEmidmmixmmixEmSSSGGGVVVHHH=以上四式是超额热力学函数的定义式。下标 m 代表“l mo1 溶液”。公式右端第一项是非理想溶液的摩尔混合性质，第二项是理想溶液的摩尔混合性质。超额热力学函数常被用于度量一个非理想溶液对于理想溶液的偏差。34.此式称分配定律。和 分别为溶质 B 在两种互不相溶的溶剂和中达到分配平衡时的浓度。K 叫做分配系数，它与 T,p 以及溶质和两种溶剂的性质有关。使用此式时需注意：(1)该定律只有在浓度不大时才可使用，当浓度较高时要用活度代替公式中的浓度。(2)要求 B 在和两相中的分子形态相同。分配定律经常用于萃取分离，是萃取分离的理论基础。()c()c()()KccBB=BB 43 思思 考考 题题 1指出下列各量中哪些是偏摩尔量，哪些是化学势：;,cccnpTBpnVSBnVTBnCnUnG2,1,;npTnpTBBnSTBnpTBnVnnHnAccc 其中 V 是气、液两相平衡系统(例如水和乙醇)的总体积。2化学势 和 有什么不同?BB 3下列说法是否正确?(1)液体的标准状态就是实际液体 a1 的状态；(2)气体的标准状态就是标准压力下的实际气体；(3)溶液中某一组分采用不同规定的标准状态时，其活度的值不同，化学势也不同；(4)在多相系统中，物质总是从化学势高的相流入化学势低的相；(5)理想气体和理想溶液都是忽略了分子间作用力的模型。自然界中没有真正的理想气体，也没有真正的理想溶液。4试分别从微观和宏观角度比较 Raoult 定律和 Henry 定律的异同点。5某一非理想溶液的组分A对Raoult定律有负偏差，如果以 的纯A为标准状态，那么A的活度系数A大于 1 还是小于 1；如果以xA1 同时服从Henry定律的假想态为标准状态，A大于 1 还是小于 1?p 6稀溶液的依数性中，哪些只适用于非挥发性溶质?哪些对挥发性溶质也适用?7在有机分析中经常用来鉴定有机化合物的一种方法叫混合熔点法。现在有一试样，经分析后认为很可能是草酸。测定试样的熔点为 189，查得草酸的熔点也是 189，此时能否确定此样品就是草酸?现在把等量的试样与草酸混合后测熔点，如果仍是 189，就可以确定试样是草酸了，为什么?8海水淡化的方法之一是所谓“反渗透法”，请你说明此方法的原理。9在一个处于恒温环境中的密闭容器内，放有两杯液体，A 杯为纯水，B 杯为糖水。放置一段时间后，会发生什么变化?10有人说，单组分系统的所有热力学公式中的容量性质换成相应的偏摩尔量之后，就能适用于多组分系统，对吗?()()()()()BVnVBBBBnpBnTBBpnpBBBBCTUdpVdTSdGTVpSCTHTSUA,5;4;3;2;1=+=11含蔗糖xB0.10 的溶液与空气平衡共存(即在空气中存放时，该溶液的数量及组成不发生变化),若该溶液为理想稀薄溶液，问空气的湿度为多少?12化学势有多种形式，集合公式能适用于所有的化学势吗?13已知A(l)与B(1)形成理想溶液，A在B中的溶解度为xA0.1，而B在A中的溶解度为xB0.05，所以若将等物质的量的A与B相混合，必得到两层共轭溶液。用热力学原理说明，上面这段话为什么是错误的。14有人说：如果两种液体能够形成理想溶液，则这两种液体一定能以任意比例互相溶混。你说对吗?为什么?反之，如果两种液体能以任意比例溶混，它们形成的溶液一定是理想溶液吗?15若，两相中各含 A 和 B 两种物质，在相平衡时，下列哪些关系式成立?16集合公式()()()()()();3;1BAAA=()()()()()().4;2BBBA=的成立，是否需要等温等压条件?1720，101325Pa 时，乙醇(1)和水(2)形成溶液，其摩尔体积可用下式表示:()42322221345.2377.5898.4264.3236.58xxxxmolcmVm+=其中x2是水的摩尔分数，则 以上结果是否正确?为什么?322222280.9331.17696.8564.32xxxxVVm+=1818试比较下列六种状态的水的化学势：(1)H2O(l,100C,101325Pa);(2)H2O(g,100C,101325Pa);(3)H2O(l,100C,202650Pa);(4)H2O(g,100C,202650Pa);(5)H2O(l,101C,101325Pa);(6)H2O(g,101C,101325Pa).将上述六种化学势按照大小顺序排列。19 19298K，101325Pa下，有两瓶萘的苯溶液。第一瓶为 2 升，溶有 0.5 mol萘；第二瓶为 1 升，溶有 0.25mol萘。若以1，2分别表示两瓶中萘的化学势，则()();213;1012121=();2221=().421=试从上述答案中选择出正确的一种。20 20对非电解质溶液，其溶质活度aB是否可由公式 计算?为什么?faKfT=B 2121试判断下列过程的H 大于 0、小于 0、还是等于 0?(1)往大量的无限稀薄的H2S04水溶液中加入 1 mol H2O(1)；(2)往大量的无限稀薄的H2S04水溶液中加入 1 mol H2S04(1)。22.22.对二组分均相系统 022,122,111=+xPTxPTxVxxVx 这个公式对不对?为什么?23.在下列各题中，每一题都给出了多种答案,你认为哪些答案是正确的?(1)两种液体形成理想溶液，则 溶剂与溶质分子间只有很小的作用力；两种液体可以任意比例互溶；溶液的蒸气压介于同温下两种纯液体蒸气压之间。(2)A，B 两种液体完全不互溶。当 A，B 共存于同一容器中时，A 的蒸气压 与系统中 A 的摩尔分数成正比；与系统中 A 的摩尔分数无关；服从克克方程。(3)质量分数为 7.5的 KCl 水溶液的渗透压接近于 5.5的蔗糖溶液；5.8的葡萄糖溶液；的蔗糖溶液；2 的葡萄糖溶液；1dm 的葡萄糖溶液；430.dmmolmoldmmol30.30.(4)高压气体的化学势表示式为+=pfRTln 其中标准状态为 逸度 的实际气体；=pf 压力 的实际气体；=pp 压力 的理想气体；=pp 逸度 的理想气体。=pf (5)令a1代表溶液中组分 1 的活度，等式()()dpVaRTpTlpTspplm+=,111ln,表明的意义是 在 T，p 下，组分 1 的纯固体与纯液体成平衡；在 T 及 101325Pa 下，组分 1 的纯固体与其溶液成平衡；在 T，p 下，组分 l 的纯固体与其溶液成平衡。24以下五种说法中，哪些正确，哪些错误?在 300K，101325Pa下，有一组成为xA0.3 的溶液。若以纯液态A作标准状态，则该溶液中组分A的活度aAl。(1)组分 A 必处于标准状态；(2)溶液中组分 A 的化学势等于标准状态的化学势；(3)溶液上方组分A的蒸气分压等于该温度压力下纯A液体的饱和蒸气压(假定蒸气为理想气体)；(4)该溶液不可能是理想溶液；(5)此溶液中组分A的活度系数Al。25对理想稀薄溶液中溶剂 A 的化学势有如下推导：AAAAAAAAAxRTpTlxRTppRTgppRTggsln),(lnln)(ln)()(ln)(+=+=+=显然，其中),(ln)(pTlppRTgAAA=+(1)说明此式左右两端的物理意义各是什么?(2)上式左端是 T 和 的函数，而右端是 T、和 p 的函数。你如何解释这一情况?Ap 26假如将 1mo1 NaCl(s)溶于 水中形成稀薄溶液。在一定温度下，该溶液的蒸气压p(H2O)应大于、小于、还是等于 xp200 27Raoult定律与分压的定义具有相同的形式pipxi，所以二者是一回事，即Raoult定律就是分压定义。这种说法是否正确?28由化学势判断传质过程的方向时，为什么只要求 W0 这个唯一条件?29习惯上，溶质的标准状态总是选假想态(规定II、规定III和规定IV)，即组成为)10001(131=mmolckgmolbxBBB或且仍服从 Henry 定律。所以标准状态的性质是无限稀薄溶液中 B 的性质，即 结论是否正确?=,GSUV 这些 30当按不同规定选取标准状态时，同一溶液中溶质B的活度值不同。若按规定II选取标准状态时B的活度为ax，按规定III选取标准状态时为ab；下面分别用三种方法导出ax与ab的关系:方法 按规定II，则 按规定III，则 因为 与标准状态的选择无关，所以式(A)式(B)，即 ln)(B?)(1NaCl3dm ,BBBBBBBBGSUVsdpVaRTsppBbB+=lnln)(IIIdpVaRTsppBxB+=lnln)(II()A()B 因为 所对应的状态为 且服从Henry定律的假想态，因此它的蒸气压为Henry常数kb；同样，所对应状态的蒸气压为Henry常数kx。因此式(C)可写作 II=bIII =+=+IIIIIIIIIIlnlnlnxxbxaaRTaRTaRT11kgmol()CB xbxBbBxBbBbxkkRTpkRTpkRTkTgkTgaaRTlnlnln),(),(ln=+=xbbxkkaa=所以 方法 按规定II，则 (D)kp=按规定III,则 (E)kp=因为蒸气压与标准状态选取无关，所以式(D)式(E)，即 方法 由式(C)可知 其中 对应 且服从 Henry 定律的状态，若将 换算成物质的量分数，则 III1=kgb1=kgb 此处 为溶剂的摩尔质量 ，代表 的数值，于是前式写作 AMAM(molkgA 所以 即 以上三种推导有无错误?若无错误，就说明 是正确的，这一结论为什么=A 与我们在稀溶液中推得的关系式?A=IIIxaabx1+=AAbxMMaa1+AxbMMkk1xbMkka=+=IIIIIIIIIIIIIIIIIIlnln)(lnxRTxRTxaaRTbxM()()()11111111III+=+=+=AAAAAMMmolkgMmolkgMmolkgMx)11molBmolB1=IIIIIlnbxaaRTxbbxbbxxkkaaakak=bbBxxBa 31.溶液中组分 A 对 Raoult 定律有正偏差，那么它对 Henry 定律的偏差情况如何?反之呢?32对于二组分溶液xA+xB1。因为aA和aB为校正浓度，所以aA十aB1。这种说法正确吗?33A和B形成溶液。在定温定压下当组成发生变化时，若A增大，则B减小；若A减小，则B值增大。对吗?为什么?aA与aB的变化关系是否也服从如上的交错规律?34在一定温度和压力下，某固体溶于水形成理想溶液，则溶解热等于该条件下固体的熔化热；若某气体溶于水形成理想溶液，则溶解热等于该气体的冷凝热。以上两种情况均系理想溶液的制备过程，根据理想溶液的通性，两种情况下均无热效应。以上结论相互矛盾。请你说明自己的看法。35在 25，101325Pa下，某非挥发性溶质B的饱和水溶液浓度为xB0.20(假设为理想溶液)。由于长时间放置，有 4mo1 水蒸发掉，此时有什么现象发生?此过程的热量为多大?(结果用水和B的物性参数表示)。36在一定压力下，一般气体在液体中的溶解度随温度升高而降低,而固体物质在液体中的溶解度却随温度升高而增加。这是大家熟知的事实。试从化学势出发进行严格的热力学证明(假设溶液是理想溶液)。37有人说：所谓标准状态就是指标准压力下活度等于 1 的状态。这种说法正确吗?38.稀薄溶液的冰点降低公式 是由理想溶液的冰点降低公式 fbK=经过利用“稀薄”条件作合理近似之后得来的。因此公式 只适用于那些由理想溶液冲稀而得的稀薄溶液，而对于由实际溶液冲稀而得的稀薄溶液(即实际的稀溶液)是不适用的。你如何看待这种说法?fbK=BfT=ffAmlsATTRHx11ln,fTB 39.对二元理想溶液 (1)xnxnlnlnRTRTG+=BBAAmix而对非理想溶液则 (2)ananlnlnRTRTG+=BBAAmix当溶液很稀时，可以用 x 代替活度，即 AAxa=BBxa=所以对稀薄溶液，(2)式可写作 BBAAmixxRTnxRTnGlnln+=此式与(1)式完全相同。因此，有人作结论：稀薄溶液就是理想溶液，即一切理想溶液的公式均适用于稀薄溶液。这一结论对吗?40在 25，101325Pa下，xB0.6 的溶液中，B的蒸气分压可用 计算，也可用 求算。下面分别用三种不同的方法推导出Henry常数kx和kb的关系：akp=kp=BxBBbBa 方法 根据 Henry 定律，溶液中溶质的蒸气分压为 BxBxkp=或=bbkpBbB/因为加与 Henry 定律的形式无关，所以比较上面两式得,其中MA为溶剂的摩尔质量，单位为 ，若以 代表其数值，则以上结果写作 kgA()xAxAxBBbkmolkgMkkgmolMkbbxk11/4.014.06.06.0/=1MmolxAbkMk4.0=方法 若溶液无限稀薄，则 00 x,BBb=bbkxkpBbBxB 所以若取含有 1kg 溶剂的溶液，则 ()xAxAAAxBAxBBABxBBbkmolkgMkMkgmolnnmolknnmolkmolnnnnkbbxk1/1/=+=+=()0Bx因为 xAbkMk=即 式中MA为溶剂的摩尔质量。方法 对于 且服从 Henry 定律的假想状态，进行浓度换算(取 1kg 溶剂计算)可得其物质的量分数为 1=kgbmolB1111111+=+=+=AAAAABMMmolkgMMMkgmolmolx所以该状态的蒸气压 1+=AAxBxbBxBbBMMkxkkxkbbkp xAAbkMMk1+=即 式中MA为溶剂A的摩尔质量。以上三种推导得出各不相同的结果。你认为哪个结果正确?为什么?41理想稀薄溶液的微观特征是什么?从微观特征上解释，为什么xB1 且服从Henry定律的状态(规定II的标准状态)是假想液体的状态?42“在一定温度和压力下，液体 A 和 B 形成一对共轭溶液，则 A 与 B 组成的溶液不可能是理想溶液”。这种说法有无道理?43“若A(1)与B(1)形成理想溶液，且在 25，101325Pa下B的饱和浓度(即溶解度)为xB0.30，则”。此话有无错误?为什么?44由 可知 V=pTi=iTiVp 即溶液中溶剂和溶质的标准状态的偏摩尔体积 和 都可用标准状态化学势随压力的变化率来表示。你是如何看待这个结论的?VVAB 45若在一定条件下(W0)相与相呈相平衡 B(相)B(相)则物质 B 在相和相中的活度相等。这种说法有无错误?46由 C1ausius 不等式证明，在下列各种条件下传质过程的方向和限度都是由物质的化学势决定的：(1)等 S、等 V，且 W0；(2)等 S、等 p,且 W0；(3)等 T、等 V，且 W0。47.压力为 p 的实际气体混合物中，有如下关系 1lim0=Bp 其中B为混合气体中气体B的逸度系数。有人建议将上式改作 1lim0=BpB 其中如为气体 B 的分压。这个建议是否合理?48在 0，101325Pa 下，有一冰水混合物，若往其中加入少许白糖，将发生什么现象?并用热力学观点进行解释。BmBmBHV,49.试分别比较理想溶液中任意物质 B 的 和 与同温同压下纯 B(1)的 和 的大小。若二者不同请求出它们的差值。BH,V,SSBBBAmAm,51试分别比较 下的理想稀薄溶液中溶质 B 的 和 与其标准状态的 和 的大小。若二者不同，试求其差值。pBH,BV,SHSAHV,，50试分别比较理想稀薄溶液中溶剂 A 的 和 与同温同压下纯溶剂的和 的大小。若二者不等，求出它们的差值。AHASS Bm,AAV,Am,BBV,BBBB 52.在 20时，将压力为 1 mo1 NH3(g)溶解到大量的、物质的量之比为 n(NH3)：n(H20)1:21 的溶液中。已知此溶液中NH3的平衡蒸气分压为 3.6kPa，问该转移过程的G是多少?p的 53大家知道，当压力改变不很大时，可近似认为液体的蒸气压不变。试利用此结论证明，液体在等 T 且p 值不很大的过程中G0 54对理想溶液=BBBBBBxnRSxnRTGlnlnminmin 有人说，只要将上述两公式中的浓度xB换作活度aB，即成为适用于非理想溶液的公式了。这种说法对吗?为什么?55因为理想气体的熵与压力有关，所以其化学势必与压力有关。你是如何理解上述这句话的。56.已知 A(1)与 B(1)完全互溶，在 298K 时纯 A(1)的蒸气压 A 溶于 B 中的 Henry 常数 。某巨大系统由 A 和 B 形成的两种溶液所组成，中间有隔板将两溶液分开，如图所示。若将隔板换成 A 的半透膜，则 A 便由溶液 l 流入溶液 2。求当有1 mo1 A 流过半透膜时系统的G。由热力学原理论证此过程为什么自发?A 和 B 形成的溶液对于 Raoult 定律和 Henry 定律的偏差如何?PapA1000=Pakx2000=溶液 1 溶液 2 xA=0.99 xA=0.01 T,p T,p 第 56 题 57A和B二组分形成下列(1),(2)和(3)各溶液。B溶于A的Henry常数kx,B与其饱和蒸气压浓相比，大小如何?(1)A 和 B 形成理想溶液；(2)A 和 B 形成具有正偏差的溶液；(3)A 和 B 形成具有负偏差的溶液。58.在一定温度和标准压力下,溶质 B 在液体和液体中达分配平衡，据热力学原理)()(BB=若两相中的B均选xB1 且服从Henry定律的状态为标准状态(即规定II)，则上式为 )(ln)(lnBBBBaRTaRT+=+)()(BBaa=所以 即 B 在两相中的活度相等。你如何看待上述推理和结论?59物质 B 溶于溶剂 A 形成非理想溶液，可否应用修正后的沸点升高公式 来求溶液中 A 的活度?为什么?若上式可以应用，必须满足什么客观条件和主观条件?=bbAmglATTRHa11ln,