新鲜果蔬包装储运温度溯源方案.pdf

25 印刷技术 2023/03中国印刷包装企业经营者的随身智囊 2020年印刷经理人订阅热线：010-88275811技术广角 印刷技术 2023/03文_东莞职业技术学院 黄汝权 薛美贵 郭鹏飞 吴嘉栋 吕健超 汪雨诗新鲜果蔬包装储运温度溯源方案新鲜果蔬最主要的特点就是新鲜，能够为人体提供各种营养元素。但如果新鲜果蔬长时间处于高温环境下，会出现失水乃至出现被霉菌侵蚀的情况，从而导致腐烂的现象。我国每年有近30%的果蔬因没有及时保鲜或冷链运输而腐烂。目前冷库与冷链运输已广泛用于果蔬的储运过程，但由于冷链运输成本较高，加上有些果蔬产自山区，运输难度高，导致果蔬到达消费者手中时，价格已 经翻倍。实际上，对于一些果蔬，如香芋、贡柑、柚子等，能够检测到在储存、运输过程中的温度情况，加以适当控制，并在购买后及时食用，可以避免在食用前出现发蔫、腐烂问题，即可以不需要采取冷链运输方式，就可以让消费者吃到价格更加优惠的果蔬。本研究以水为溶剂，低温不可逆示温材料为基材，采用酸化裂解微胶囊技术包裹变色芯材，阻隔芯材物质与外界环境接触，制备低温不可逆变色水性油墨。当达到指定温度时，成膜壁材发生膨胀破裂，释放微胶囊内物质，变色材料与芯材发生不可逆反应，致使显色剂在恢复低温时颜色也能保持高温状态时的颜色，以实现温度变化指示（低温紫色变成高温黄色）的功能。该油墨在58时即发生不可逆变色，较目前市售不可逆变色油墨的变色温度降低了2。由于在炎热夏季常温运输过程中，果蔬包装箱内的温度可以达到60以上，所以可以将该油墨用于新鲜果蔬储运包装的印刷，用于指示温度，便于及时了解果蔬的新鲜程度；除此之外，水性温控油墨与目前市面上常见的溶剂型温控油墨相比，具有环保性、绿色化的优点，可以实现整个包装箱制作的绿色化。温变油墨制备及性能测试1.原材料与仪器设备原材料：溴甲酚紫，分析纯，砖红色或紫色粉末，卡洛斯科技有限公司；硼酸，分析纯，白色结晶或固体粉末，国药集团；十六醇，分析纯，白色粉末，国药集团；甘油，工业品，国药集团；聚氨酯丙烯酸酯，工业纯，陶氏化学有限公司；乙二醇二丙烯酸酯，工业纯，陶氏化学有限公司；硼酸钠，分析纯，国药集团；水性丙烯酸树脂，工业品，巴斯夫；助剂，工业级，TEG。仪 器 设 备：分 析 天 平，型号FA2204B，欧莱博科学仪器有限公司；电热恒温干燥箱，型号262023/03 印刷技术敬请关注本刊官方微信 Printech1957Technology Zone技术广角纸品包装YG101，武汉国量仪器有限公司；数显磁力搅拌器，型号MS-1D，旌斐仪器科技有限公司；高速离心机，型号TG16G-X，万丰仪器制造有限公司；分散均质乳化机，型号T18，德国IKA分散机；循环水真空泵，型号KVT3.80，德国BECKER；紫外线高压汞灯，型号2G11，广明源光科技股份有限公司；研钵。2.样品制备 准确称取溴甲酚紫，填料十六醇，混合放入研钵中研磨成粉末、过筛、加热，冷却后即得变色材料。以聚氨酯丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯为油相，以3mol/L的硼酸作为内水相，3mol/L的硼酸钠水溶液作为外水相，通过高速分散均质法制备W/O初乳，低速机械搅拌法制备W/O/W复乳，采用光引发剂引发聚合，制备成硼酸微 胶囊。将水性丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂和变色材料加入分散机中分散制备得到预分散体；将硼酸微胶囊和抗刮剂加入预分散体中，分散均匀静置后制得水性不可逆变色防伪油墨，各不同配料比油墨的配方情况如表1所示。3.性能测试(1)水性油墨细度测量按照GB/T 13217.3液体油墨细度进行检测，将油墨稀释后，取0.5ml油墨滴入刮板细度槽内，用刮板按规定进行刮样，最后用放大镜观察颗粒状况，读出数据以微 米表示。(2)水性油墨黏度测量按照GB/T 13217.4液体油墨黏度进行检测，使用水平仪，调节水平螺钉，使黏度计处于水平位置，在黏度计漏嘴下放置搪瓷杯。用手指堵住漏嘴，将水性油墨倒满黏度计中，用玻璃棒将气泡和多余试样刮入凹槽，迅速移开手指，同时启动秒表，待试样流束中断时立即停止秒表，多次测量取平均值。(3)水性油墨颜色测量按照GB/T 13217.1测试水性油墨颜色，采用分光光度计进行测量后评定颜色等级（15级）。(4)水性油墨光泽度测量按照GB/T 13217.2液体油墨光泽度检验方法，光泽的测定系采用光电光泽计进行。在定光源的照射下，试样与标准面反射光亮度的比值，用来表达试样油墨的光泽（以标准面的反射光量度为100%）。检验步骤如下：按照GB/T 13217.1的刮样方法制备印样，放置24h后进行测光；将调校准确的光泽度仪测头放在底部衬有铜版纸的刮样上，利用测光台将印样放平，读出数据。(5)水性油墨附着牢度测量按照GB/T 9286-1998要求，将加热后的玻璃片试样用刀片划出55个1mm小网格，然后用3M胶带黏住划小网格的测试区域，最后用手指抓住胶带一端沿着印刷表面原料样本1样本2样本3样本4样本5水性丙烯酸树脂(g)55.055.055.055.055.0变色材料(g)030.010.020.015.0微胶囊(g)30.0020.010.015.0分散剂(g)1.01.01.01.01.0消泡剂(g)0.50.50.50.50.5抗刮剂(g)0.30.30.30.30.3去离子水(g)6.26.26.26.26.2无水乙醇(g)7.07.07.07.07.0表1 水性油墨配方情况表27 印刷技术 2023/03中国印刷包装企业经营者的随身智囊 2020年印刷经理人订阅热线：010-88275811技术广角垂直方向快速扯。根据油墨脱落情况按划分标准定级。脱落情况分为16级，数字越大脱落越严重，1级为网格区域无任何脱落；2级为网格边缘有轻微油墨脱落，但受影响面积在10%内；3级为网格边缘有油墨脱落，但受影响面积在10%30%内；4级为网格边缘及网格内部有油墨脱落，但受影响面积在10%30%内；5级为网格边缘及网格内部有油墨脱落，但受影响面积在30%50%内；6级为网格区域油墨脱落严重。(6)耐摩擦性测试取一段打样样条，将其置于耐摩擦仪上，并放置上2kg的摩擦模具，配速为50次/分，油墨印迹没有被摩擦下，耐摩擦性为5级。结果与分析1.温变油墨变色机理本研究选取的壁材聚氨酯丙烯酸酯为低聚物，具有较大的分子量和黏度，同时选择活性稀释剂乙二醇二丙烯酸酯为功能性单体，其黏度较小，与低聚物混合可起到调节图1 变色反应油相黏度协同作用。实验制备的微胶囊囊壁交联密度较高，表面无孔隙，保证了内部液体芯材不泄露。实验中选择的壁材聚合后玻璃化转变温度为55，因此在常温下壁材受到外界的影响较少，但温度升高，促使分子的布朗运动，壁材逐渐受到温度影响逐渐溶胀，微胶囊释放速率加快，释放硼酸。当释放温度达到60时，超过了微胶囊玻璃化转变温度，囊壁从玻璃态向高弹态转变，受内外渗透压差作用破坏，芯材较完全释放。溴甲酚紫变色材料在室温下具备醌式结构，是电子给予体，呈现紫色。当微胶囊升温释放硼酸，其作为电子对的接受体，接受溴甲酚紫的电子发生分子结构的改变，呈现黄色。进一步分析是溴甲酚紫中与苯环相连的羰基氧原子上有孤对电子，硼原子上的空轨道结合，形成配位键，使溴甲酚紫原来中心碳原子的碳碳双键发生断裂，整个分子变成内酯环结构，材料显示黄色，反应方程式如图1所示。2.温变油墨性能为了使样品能满足运输包装储存、运输等要求，油墨必须要具备抗摩擦性好、附着力强和印刷适性好等性能。对不同配料比的油墨性能进行测试，具体结果如表2所示。从表2项目行业指标样本1样本2样本3样本4样本5颜色(级()434344黏度(s)8603819312327细度(m()253117211923光泽偏差(60)(%)106569727983附着牢度(级）1232211耐磨性(级）4534444表2 不同油墨样本测试结果（紫红色）（黄色）282023/03 印刷技术敬请关注本刊官方微信 Printech1957Technology Zone技术广角纸品包装可以发现，样本2、4和5的油墨黏度适中，具有良好的流动性，有利于油墨干燥及印刷。在进行高网线印刷时，较小的细度有利于提高水性油墨的着色力和光泽度。分析发现，未加入微胶囊的样本2，细度最小；对样本4、5进行分析，也发现加入微胶囊的量较少，不会对细度和光泽度产生较大的影响，说明只有在微胶囊变化量较大的情况下，才会对油墨细度、颜色和光泽度的呈现有显著影响。实验中使用的水性树脂结构中具有长脂肪侧链结构，极性低，表面张力低，更易润湿基材表面，增加了连接料的作用面积，这些特点能够提高油墨的附着牢度。当水性油墨干燥后，油墨层中圆球形结球体与表面的球体进一步接近，在干燥的墨层上形成致密的保护层，提高了墨膜表面的光滑程度，改善了耐摩擦性能。但是过量微胶囊的加入会影响墨层附着力和耐摩擦性能，过少微胶囊无法有效变色，所以样本5中水性油墨体系15%的微胶囊加入量是最优的选择。3.微胶囊比例对示温敏感性的影响微胶囊技术已经在医学、农药、化工、商品防伪、涂料、油墨、食品、纺织、广告等诸多领域得到广泛应用。目前市场上缺乏能通过微胶囊技术，不可逆的表征具体温度变化的防伪油墨，因此本研究具有非常重要的应用价值。借助低温可逆示温油墨的优点，创新性地以乙二醇二丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯作为壁材包裹硼酸制备微胶囊，通过升温释放芯材实现单通道温变响应，实现不可逆指定温度响应表征。对实验中5个油墨样本的温度敏感性进行测试，结果如 表3所示。由表3可知，样本3变色材料添加量较少，在温度达到55时微胶囊破裂释放大量硼酸，迅速变为浅黄色，但因为变色材料含量低，颜色较浅。分析样本4可知，微胶囊的含量较低，电子接受少，对溴苯酚紫分子改变不足，颜色依然呈现紫色。样本5中，变色材料和微胶囊比例适中，有效促使溴苯酚紫分子变成内酯环结构，呈现黄色。结语本研究方案独特之处主要在于可低温示温，当达到指定温度时，水性油墨发生不可逆变色。商家可将防伪油墨印刷在指定位置用于终端检测商品；绿色环保，温变材料以有机物为显色材料，高温变色后不会释放出有害物质；创新性的酸化微胶囊技术，由于传统微胶囊技术并不能制备完全满足使用要求的微胶囊，且制备方法存在一些缺陷，因此本研究对传统微胶囊制备方法进行了创新改进，将微胶囊技术引入到酸化体系中。通过对蔬果的运输包装进行改进，添加温度变化指示装置，从而对储运全过程的温度进行追踪溯源，以及时记录环境温度并作调整，让物流运输者及消费者可以通过外包装指示器间接了解果蔬的新鲜程度。（通讯作者：薛美贵，博士，东莞职业技术学院 副教授，研究方向为绿色印刷、包装材料的研发与应用。）编号比例变化温度()样品颜色可逆性(常温，2h)样本1100030无色样本2100300紫色样本310010205560浅黄色不可逆样本410020105565紫红色不可逆样本510015155560黄色不可逆表3 各油墨样本的温度敏感性注：比例是连接料变色材料微胶囊