东北师范大学、辽宁师范大学分析化学笔记©研途网 YenTo.cn 整理 ✚关注公众号(yentocn)资料多又好 更新早知道.pdf

第一章.定量分析化学概论第一章.定量分析化学概论1.1概述概述一.定量分析过程任务：测定物质中某种或某些组分的含量。步骤：取样（选择具有代表性的试样）。试样分解和分析试液的制备。分离及测定。分析结果的计算及评价。二.分析试样的制备及分解1.分析试样的采集与制备：2dkmQk：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，k越大，通常k为105.02mmkg。kgmQ2.7362.062.022.试样的分解：溶解法：溶剂为水、酸、碱、混合酸等熔融法：三.定量分析结果的表示1.待测组分的化学表示形式2.待测组分含量的表示方法固体试样：SBmm1 gg（610）；1 gng（910）；1 gpg（1210）液体试样：a.物质的量浓度：1Lmolb.质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量，单位：1kgmolc.质量分数：量纲为 1d.体积分数：e 摩尔分数：f.质量浓度：单位体积中某种物质的质量，1Lmg、1Lg气体试样：体积分数表示。上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 1.2分析化学中的误差.2分析化学中的误差一.真值（Tx）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。1.理论真值：2.计量学约定真值：这些真值可认为是知道的3.相对真值：二.平均值（x）：n次测量数据的算术平均值。inxnxxxxx1321三.中位数Mx：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。四.准确度和精密度：1.精密度：表各次分析结果相互接近的程度。重复性；再现性。五.误差和偏差1.误差E：测定结果与真值（Tx）之间的差值。ExxT（E为正值，Txx；E为负值，Txx）绝对误差aE：测定值与真实值之差。例：x=81.18%，Tx=80.13%则aE=x-Tx=81.18%-80.13%=+1.05%相对误差：误差与真实值中所占的百分率%100%100TTTarxxxxEE2偏差d：表测定结果与平均结果之间的差值。niixnxxxd11xxd11；xxd22；xxdii。xxxxxxdinii2110111niiniixnnx平均偏差：（表示精密度）niindnndddd1211 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 相对平均偏差：六极差 R：一组测量数据中，最大值（maxx）与最小值（minx）之差称为极差。（全距或范围误差）minmaxxxR相对极差：%100 xR七系统误差和随机误差1系统误差：由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性。（可测误差）方法误差：由分析方法本身所造成的仪器和试剂误差；操作误差；主观误差。2随机误差：偶然误差，不定误差。八公差1.3有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一有效数字二数字修约规则：四舍六入五成双三计算规则：1相加减时：应以小数点后位数最少的数字为依据；2相乘除时：根据有效数字位数最少的数字来进行修约。1.4滴定分析法概述一滴定分析法的特点和主要方法1滴定分析法：2滴定剂：3滴定：4化学计量点(Stoichiometric Point)5滴定终点(end point)6终点误差(Et)二滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1适合滴定分析法的化学反应应具备的条件：（直接滴定）有确定的化学计量关系（即按照一定的反应方程式进行）；反应必须定量地进行；具有较快的反应速度；必须有适当简便的方法确定滴定终点。2返滴定法：3置换滴定法：4间接滴定法：三基准物质和标准溶液1基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 2要求：试剂的组成与化学式完全相符；试剂的纯度足够高（99.9%）性质稳定；有较大的摩尔质量（减小称量时的相对误差）标定反应时应定量的进行。3标准溶液的配制直接法标定法四滴定分析的计算1标准溶液浓度的表示方法：1421.0)(LmolSOHc1422.0)21(LmolSOHc14205.0)2(LmolSOHc)2(2)21(21)(BcBcBc)(BcbaBabc滴定度：指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数。100500.0722mLgTOCrKFe2滴定剂与被测物质之间的关系3标准溶液浓度的计算直接配制法标定法4待测组份含量的计算第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法2.1概述概述一酸碱平衡研究的内容1由投料组份的浓度 c 和相关平衡常数 Ka，求算各种形式的浓度 c 或活度 a；2从 pH 和相关的平衡常数 Ka，求算分布系数，是酸碱平衡讨论的重要内容；3如果测出了某些形式的浓度，并且已知投料组份的浓度 c，则可以测算相关的平衡常数；4缓冲溶液的理论及应用；5酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差。二酸碱平衡的研究手段1代数法；2图解法；上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 3计算机方法。三浓度、活度和活度系数1浓度与活度测定的结果是用浓度还是用活度来表示；判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响；如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。2活度系数i：cai3德拜休克儿(DebyeHckel)公式：AB 型11.0LmolcIaBIZoii1512.0lg2iZ：电荷B：常数，25时，为 0.00328oa：离子体积系数（pm）I：离子强度，niiiZcI1221当I较小时，IZii25.0lg四酸碱反应的平衡常数解离常数1反应常数：OOHH2H100.14101WtKOHHK强碱滴定弱酸：OAOHHA2H1aWbcKKKAHHAK2活度常数aKHAAHaaaaK3aK与caK的关系 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 AHaAHHAHAAHcaKaaaHAAHK2.2分布分数的计算一分布分数：溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其总浓度的分数。二一元酸溶液：HAcHAcHAcHHAcHAcHHAcHKHAcHAcHAccHAcaHAcHAcHAcHAcHAcHAcAcHAcAcAcHAccHAc三多元酸溶液（如422OCH）物料守恒422OCH/0、42OHC/1、242OC/2总浓度为1/Lmolc24242422OCOHCOCHc1210242424224224220OCOHCOCHOCHcOCH1142224242242OCHOCOCHOHC211211HKKHKaaa21122aaaKKHKHH323421211HKKKHKKHKHaaaaaa2.3质子条件与 pH 的计算一物料平衡、电荷平衡和质子条件 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 1物料平衡方程（MBE）：在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。c1Lmol的43POHcPOHPOPOHPOH3424424331021Lmol23)(NOCu与2.01Lmol3NH331022NO1Lmol)()()()()(253243233223232NHCuNHCuNHCuNHCuNHCuCu31021Lmol)(5)(4)(3)(2)(253243233223233NHCuNHCuNHCuNHCuNHCuNH2.01Lmol2电荷平衡方程（CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。c1Lmol的NaCNOHCNHNac1Lmol的2CaClClCaCaCl222OHHOH2 22OHClCaHc1Lmol的2)(AcCaAcCaAcCa2)(22OHHOH2HAcAcH 22OHHAcAcHAcAcOHCaH 22 AcCa 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 OHH溶液呈碱性。3质子条件（PBE）在酸碱反应中，碱所得到的质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。3NaHCO：OHOHH223332COHCOCOH2332COOHCOHH二pH 的计算1强酸（碱）溶液2一元弱酸（碱）溶液HA：c1LmolAHHAAOHHHHAKHKHaWHAKKHaWaHAaKHHccK023WaWaaKKHKcKHKH当WaKHAK20时，0WKaaKHKH23WaaKcKHAK20（500aKc）3多元酸（碱）溶液4弱酸混合溶液5两性物质溶液2.4对数图解法一OH2及强酸强碱的浓度对数图 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 二一元弱酸的浓度对数图HAc01.0c1LmolHAc、Ac、H、OHlgHAcpHHKHccHAcaHAclglglgHKpHcHAca当aKH时，cHAc 则2lglgcHAc若aKH则cHAc212绘制浓度对数图的步骤确定体系点 S（apK，clg）；通过体系点，绘制斜率为 0，-1 和+1 三条直线；校正。三多元酸的浓度对数图四对数图解法的应用2.5酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液一pH 缓冲溶液能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的 pH 急剧变化的作用的溶液。一般组成：浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）；强酸（pH12）（不具抗稀释作用）。二缓冲溶液 pH 的计算（近似方法）例：1.01LmolHA1.01LmolAlgHAApKpHa三缓冲指数1定义：dpHdc越大，抗缓冲能力越大。上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 2物理意义：相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。dpHHAddpHOHddpHHddpHdcHAOHHHAdOHdHddcdpHHAdOHdHdHAdOHdHddpHHAdOHdHddpHaWKAHdHKdHdHdlg11lgAHdKHdKHdHdaWHAAHAcOHH3.2 3.2 3.2四缓冲容量1缓冲容量：pHc2物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为c而发生 pH 的变化，变化的幅度为pH，为pH区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。五重要的缓冲溶液1标准缓冲溶液；2缓冲溶液的选择原则对测量没有干扰；所需控制的 pH 应在其缓冲范围之内；具有足够的缓冲容量；缓冲物质应廉价易得，避免污染。2.6酸碱指示剂一酸碱指示剂的原理二指示剂的用量三离子强度的影响InHHInInHInKaaKaInHInoaInHInoaH 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 当1InHIn时，InHInoaHKa又1HIn所以理论变色点为：InoaHpKapHlglgIZpKpHa25.0增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。其他因素：温度的改变、胶体的存在等。四混合指示剂1同时使用两种指示颜色，利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐；2由指示剂与惰性染料组成。2.7酸碱滴定基本原理一用强碱滴定强酸标准NaOH滴定HClOHOHH2滴定常数：00.14101WtKKbHClcOHcH滴定分数：总总酸起始的物质的量加入碱的物质的量VcVcaHClbHClbcca：滴入比，滴入百分率。0112HacKHKHCltt二用强碱滴定一元弱酸bcOHAHHAWaaHAacHKHKKc0123WaWHAaHAaKKKacKHacKHH当0a时810HAacK为用1.01LmolNaOH滴定HAc，突跃范围为 7.749.70。三多元酸和混合酸的滴定 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 43POH：5105.71aK；8103.62aK；13104.43aK2.8终点误差一强碱滴定强酸epHXepeptcHOHEepHXtpHpHtcKE211010例：以甲基橙为指示剂，计算1.01LmolNaOH滴定等浓度HCl的终点误差。解：4eppH，7eppH，374SPeppHpHpH1105.021.0LmolLmolcepHX%2.005.01010101433tE二强碱滴定一元弱酸OHAHAOH2WatKKHAOHAKepHAepeptcHAOHE211010epHXtpHpHtcKE例：用1.01LmolNaOH滴定等浓度的HAc，以酚酞为指示剂（1.9HInpK），计算终点误差。解：1.9eppH，72.8eppH，38.072.81.9SPeppHpHpH%02.005.010101010102126.938.038.021epHXtpHpHtcKE三强碱滴定多元弱酸 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 21211010aapHpHtKKE第一化学计量点：cKcKKHaaa121第二化学计量点：cKKcKKHaWaa2322.9酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一混合碱的测定烧碱中NaOH和32CONa的测定氯化钡法；双指示剂法。二极弱酸（碱）的测定1弱酸强化4323)(2)(OHBOHOHOHB10108.5aK（3233BOHHBOH）络合反应、沉淀反应、氧化还原法。三铵盐中氮的测定1蒸馏法2甲醛法四酸碱滴定法测定磷OHOHOPMoHNHHNHMoOPO224012244243411)(25212OHNHMoOPOOHOHOPMoHNH23242424012241621227)(OHHOH2)(过剩2434HPOHPO43222NHHNH五氟硅酸钾法测定硅2.10非水溶液中的酸碱滴定非水溶液中的酸碱滴定一.非水滴定中的溶剂1.分类两性溶剂:中性、酸性、碱性 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 非释质子性溶剂2性质拉平效应；区分效应二非水滴定条件的选择1溶剂的选择2滴定剂的选择第三章.络合滴定法第三章.络合滴定法3.1分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物一简单络合物二螯合物1“OO”型2“NN”型3“ON”型4含硫螯合剂“SS”型、“SO”型、“SN”型三乙二胺四乙酸四乙二胺四乙酸的螯合物3.2络合物的稳定常数络合物的稳定常数一络合物的稳定常数242CaYYCa104221090.4YCaCaYK稳69.10lg稳KMLLM1LMMLK稳2MLLML22LMLMLK稳nnMLLML11LMLMLKnnn稳 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 逐级累积稳定常数：),3,2,1,0(nii总稳定常数：niniK1稳二溶液中各级络合物的分布设溶液中M的总浓度为Mc，L的总浓度为LcMLLM1LMML2MLLML22LMMLnnMLLML1nnnLMML物料平衡：2nMMLMLMLMcnnLMLMLMM221nnLLLM1221niiiLM11niiiMMLcM111niiiMMLLLcML111niiinnMnMLLLcMLn11三平均配位数n：表金属离子络合配位体的平均数。MLcLcn3.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 一副反应系数1络合剂Y的副反应及副反应系数EDTA的酸效应与酸效应系数)(HY)(YYHYn 元酸：12)(111KKKHKKHKHnnnnnaanaaaHLnHnHHHHHHKKKHKKHK1212211niiHiL11共存离子效应：1)(NKYYNYYYNYNYY的总副反应系数Y：1)()(NYHYY第四章.氧化还原滴定法第四章.氧化还原滴定法4.1氧化还原平衡氧化还原平衡一概述1可逆与不可逆氧化还原电对2对称与不对称电对二条件电势三氧化还原平衡常数四化学计量点时反应进行的程度五影响反应速率的因素1反应物浓度2温度3催化剂六催化反应和诱导反应1催化反应2诱导反应4.2氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理一氧化还原滴定指示剂1自身指示剂 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 2显色指示剂3 本身发生氧化还原反应的指示剂二氧化还原滴定曲线1对称的氧化还原滴定反应滴定曲线方程；化学计量电电势的计算；滴定突跃范围。三氧化还原滴定结果的计算四终点误差设滴定反应为氧化剂1O滴定还原剂2R，即2121ORROepepeptcROE221（两个半反应的电子转移数均为 1，且两个电对均为对称电对）对于11RO电对，在终点与化学计量点时有如下关系：epepepROVEElg059.0111spspspROVEElg059.0111当滴定终点与化学计量点接近时，spepRR11得spepspepOOVEEElg059.011即：VEspepOO059.01110同理可推出：VEspepRR059.02110将与代入epepeptcROE221，且由于在化学计量点时spspRO21，得：上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 spVEVEsptcRE2059.0059.021010对于22RO电对，spspspROVEElg059.0222化学计量点电势为：212211nnEnEnEsp221EEEspspspspROVEElg059.0222VEspspRO059.022210化学计量点时：spspOc22将、代入式得：VEVEVEtE059.02059.0059.0101010例：在0.11Lmol42SOH介 质 中，以10.01Lmol4Ce溶 液 滴 定10.01Lmol2Fe，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。解：VE44.11，VE68.02，121 nn，二苯胺磺酸钠的条件电位VEIn84.0，故VVVE76.068.044.1VVVEsp06.1268.044.1VEep84.0VVVEEEspep22.006.184.0%19.0%100101010059.02059.0059.0VEVEVEtE 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 当21nn 时，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为：VnnEnnVEnVEntE059.0059.0059.02121211010104.3氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理一预处理：1预处理：通常将待测组份氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或还原为低价状态后，用氧化剂滴定，也就是滴定前使待测组份转变为一定价态的步骤就称为预先氧化或预先还原处理。2要求：反应进行完全、速率快；过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。二氧化剂18224)(OSNH：在酸性介质中为一种强氧化剂，可将3Ce氧化为4Ce，2VO氧化为3VO；在42SOH或43POH介质中，有催化剂Ag存在时，可将2Mn氧化为4MnO，3Cr氧化为272OCr，过量282OS可籍煮沸除去。242282422OHSOOHOS煮沸24KMnO冷的酸性介质中，4MnO可在3Cr存在下将2VO氧化为3VO，但氧化3Cr的速率很慢；碱性溶液中，4MnO可容易将3Cr氧化为24CrO。在有F、43POH或2722OPH存在时，4MnO可将3Ce氧化为4Ce，2VO亦同时被氧化，过量的4MnO可用2NO除去。OHNOMnHNOMnO23224352652过量的2NO会干扰测定，可以加尿素使之分解。OHCONHNHCONO222222322)(2当加入2NO以除去过量的4MnO时，已氧化为高价状态的待测组份如3VO、272OCr 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 等，也可能被过量的2NO还原。此时，可先加入尿素，再小心滴加2NaNO溶液至4MnO的红色正好褪去。322OH：通常用于在NaOH溶液中将)(IIICr氧化为24CrO，在3HCO溶液中将)(IICo氧化为)(IIICo等，过量的22OH可籍煮沸分解（加入少量的2Ni或I作催化剂，可加速22OH的分解）在22OH的碱性溶液中，)(IIMn被氧化为)(IVMn析出2)(OHMnO沉淀。44HClO：浓热的4HClO具有强氧化性，可将3Cr氧化为272OCr，2VO氧化为3VO；当有43POH存在时，2Mn可定量地被氧化为)(IIIMn，生成稳定的33722)(OPHMn络离子，4HClO可直接将I氧化为3IO，过量的4HClO经稀释后，即失去氧化能力。注意事项：浓热的4HClO遇有机物时，会发生爆炸，所以，对含有有机物的试样，用4HClO处理前应先用3HNO将有机物破坏。54KIO：常用于在热的酸性介质中将2Mn氧化为4MnO，此法可用于光度测定微量锰，此时不必除去过量的4KIO。三还原剂12SnCl：在HCl溶液中，2SnCl可将)(IIIFe还原为)(IIFe。过量的)(IISn可加入2HgCl溶液使生成22ClHg沉淀而除去。早还原时，应避免加入过多的)(IISn，因)(IISn可进一步使22ClHg还原为Hg，Hg能与氧化剂起反应。)(IISn也可以将)(VIMo还原为)(VMo及)(IVMo；将)(VAs还原为)(IIIAs；当加入)(IIIFe作催化剂时，可将)(VIU还原为)(IVU。23TiCl：在无汞定铁中，通常用3TiCl或2SnCl3TiCl，联合还原)(IIIFe。3TiCl溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释后，少量过量的3TiCl即被水中溶解的2O氧化，若于溶液中加入少量2Cu作催化剂，可加速)(IIITi的氧化。3金属还原剂：常用的有铝、锌、铁等。金属还原剂最好将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例如，将)(IIIFe、)(IIICr、)(IVTi、)(VV溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别 上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 还原为)(IIFe、)(IICr、)(IIITi、)(IIV，用一定过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。42SO：为弱还原剂，可将3Fe还原为2Fe，而不能将)(IVTi还原为)(IIITi，在有大量42SOH存在时，反应速率缓慢。但当有SCN共存时，可加速反应的进行。2SO也能将)(VAs还原为)(IIIAs，将)(VSb还原为)(IIISb，将)(VV还原为)(IVV。在有SCN存在的情况下，还可将)(IICu还原为)(ICu。4.4氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用一氧化还原的应用可用于无机物、有机物含量的直接或间接测定。对滴定剂的要求：要求它在空气中保持稳定。还原滴定剂：322OSNa、4FeSO等氧化滴定剂4KMnO、722OCrK、2I、3KBrO、24)(SOCe等二常用的氧化还原方法1高锰酸钾法优点：氧化能力强；本身呈深紫色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂。缺点：常含有少量杂质，使溶液不够稳定；由于其强氧化能力，可以和很多还原性物质发生作用，干扰比较严重。在强酸性溶液中与还原剂作用：OHMneHMnO224458VE51.1在微酸性、中性或弱碱性溶液中：OHMnOeOHMnO432224VE59.0当NaOH浓度大于21Lmol的碱性溶液中，4MnO能被很多有机物还原为24MnO：244MnOeMnOVE564.0依待测物质的性质不同而选用不同的方法：上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 直接滴定法：用于2Fe、)(IIIAs、)(IIISb、22OH、272OCr、2NO等；返滴定法：如测定2MnO含量时，可在42SOH溶液中加入一定量过量的422OCNa标准溶液，待2MnO与242OC作用完毕后，用4KMnO标液滴定过量的242OC；间接滴定法：某些非氧化还原性物质可以用间接滴定法进行测定，如测定2Ca时，可首先将2Ca沉淀为42OCaC，再用稀42SOH将所得沉淀溶解，用4KMnO标液滴定溶液中的242OC，从而间接求得2Ca的含量。4KMnO溶液的配制和标定：原因：市售4KMnO试剂中常含有少量2MnO和其他杂质，蒸馏水中常含有微量还原性物质，它们可与4MnO反应而析出2)(OHMnO沉淀；这些生成物以及热、光、酸、碱等外界条件的改变均会促进4KMnO的分解。措施：称取稍多于理论量的4KMnO，溶解在规定体积的蒸馏水中；将配好的4KMnO溶液加热至沸，并保持微沸约一小时，然后放置32天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；将过滤后的4KMnO溶液贮于棕色试剂瓶中置于暗处，以待标定。（不宜长期贮存）标定：标定4KMnO溶液的基准物质有422OCNa、32OAs、OHOCH24222和纯铁丝等。其中以422OCNa为常用（容易提纯，性质稳定，不含结晶水），在C110105烘干后冷却便可使用。OHCOMnHOCMnO222242481021652（在42SOH溶液中）为了使以上反应能定量地比较快地进行，应注意的条件有：上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 温度：C8570（若高于C90，OHCOCOOCH22422）酸度：滴定开始时的酸度应控制在15.01Lmol（若酸度过低，4KMnO易分解为2MnO；过高，会使422OCH分解）滴定速度：开始滴定时的速度不能太快，否则加入的4KMnO溶液来不及与242OC反应，会发生分解：OHOMnHMnO2224654122；催化剂：可加入几滴32OMnS作为催化剂；指示剂：4KMnO自身可作为滴定时的指示剂。若其浓度低至002.01Lmol时，以4KMnO溶液为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或)(101IIFe，邻二氮菲等指示剂来确定终点；滴定终点：滴定时溶液中出现的粉红色在min15.0内不褪色。应用实例：22OH的测定：OHMnOHMnOOH222422825625碱金属及碱土金属的过氧化物可采用同样的方法进行测定；2Ca的测定；软锰矿中2MnO的测定：（可用于2PbO含量测定）OHCOMnHOCMnO2222422224测定某些有机化合物；化学需氧量（COD）的测定：Chemical Oxygen Demand2重铬酸钾法：优点：722OCrK容易提纯，在 140250干燥后，可直接标量配制标准溶液；722OCrK标准溶液非常稳定，可以长期保存；722OCrK的氧化能力没有4KMnO强，在 11LmolHCl溶液中VE00.1，上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 室温下不与Cl作用（VEClCl36.12），受其他还原性物质的干扰也较小。OHCreHOCr2327272614VE33.1指示剂：二苯胺磺酸钠（其还原产物3Cr呈绿色，终点时无法辨别出过量的722OCrK的黄色）应用实例：铁矿石中全铁的测定：（是铁矿石中全铁量测定的标准方法）试样用热的浓HCl分解，加2SnCl将)(IIIFe还原为)(IIFe，过量的2SnCl用2HgCl氧化，此时溶液中析出22ClHg丝状的白色沉淀，然后在 121Lmol4342POHSOH混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用722OCrK标准溶液滴定)(IIFe（加入43POH可使3Fe生成无色的稳定的24)(HPOFe，增大滴定的突跃范围）。无汞测铁法：试样溶解后，以2SnCl将大部分3Fe还原，再以钨酸钠为指示剂，用3TiCl还原)(VIW至)(VW，“钨蓝”的出现表示3Fe已被还原完全，滴加722OCrK溶液至蓝色刚好消失，最后在43POH存在下，用二苯胺磺酸钠为指示剂，以722OCrK标液滴定。22UO的测定：将22UO还原为2UO后，以3Fe为催化剂，二苯胺磺酸钠作指示剂，可直接用722OCrK标准溶液滴定：OHUOCrHUOOCr2223227243283此法还可以用于测定Na，即先将Na沉淀为OHCOOCHUONaZn293329)()(，将所得沉淀溶于稀42SOH后，再将22UO还原为2UO，用722OCrK法滴定。COD 的测定（CrCOD）于水样中加入4HgSO消除Cl的干扰，加入过量722OCrK标准溶液，在强酸介质中，以42SOAg作为催化剂，回流加热，待氧化作用完全后，以)(101IIFe，邻二氮菲为指示剂，用2Fe标准溶液滴定过量的722OCrK。3碘量法：（利用2I的氧化性和I的还原性来进行滴定的方法）上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 IeI3232I：较若的氧化剂，能与较强的还原剂作用；I：为中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。直接碘量法：电势比IIE2低的还原性物质，可直接用标准溶液滴定的方法，如钢铁中硫的测定，试样在近 1300的燃烧管通2O燃烧，使钢铁中的硫化物转化为2SO，再用2I滴定。HSOIOHSOI42224222采用淀粉作指示剂，直接碘量法还可以测定32OAs、)(IIISb、)(IISn等还原性物质，但不能在碱性溶液中进行（发生歧化反应）。间接碘量法：电势比IIE2高的氧化性物质，可在一定条件下，用I还原，然后用322OSNa标准溶液滴定释放出的2I的方法。如：4KMnO在酸性溶液中，与过量的KI作用析出2I：OHIMnHIMnO222485216102再用322OSNa溶液滴定：2642322222OSIOSI间接碘量法可应用于测定2Cu、24CrO、272OCr、3IO、3BrO、34AsO、34SbO、ClO、2NO、22OH等氧化性物种。在间接碘量法中必须注意以下两点：控制溶液的酸度：滴定必须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中2I与232OS将会发生反应：OHISOOHIOS2242232582104。而且2I在碱性溶液中会发生歧 化 反 应 生 成HOI及3IO，在 强 酸 性 溶 液 中，322OSNa溶 液 会 发 生 分 解：OHSSOHOS222322。防止2I的挥发和空气中的2O氧化I：加入过量的KI可使2I形成3I络离子，且滴定时使用碘瓶，不要剧烈摇动，以减少2I的挥发。I被空气氧化的反应，随光照及酸度增高而加快，因此，在反应时，应置于暗处，滴定前调节好酸度，析出2I后，立即进行滴定（2Cu、上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 2NO、NO等将催化氧化反应，应注意消除）。标准溶液的配制和标定：1322OSNa溶液的配制和标定322OSNa不是基准物质，322OSNa溶液不稳定，易分解，在水中微生物、2CO、2O作用下，会发生下列反应：SSONaOSNa32322微生物SHCOHSOOHCOOS3322232SSOOOS24223221配制：配制时，需用新煮沸（为了除去2CO和杀菌）并冷却了蒸馏水，加入少量32CONa使溶液呈碱性（以抑制细菌生长）。不宜长期保存，弱溶液变浑浊或析出硫，应过滤后标定或新配制322OSNa溶液。标定：常使用的基准物质有722OCrK、3KIO等，称取一定量基准物质，在酸性溶液中与过量KI作用，析出的2I以淀粉为指示剂，用322OSNa溶液滴定：OHICrHIOCr223272732146或OHIHIIO2233365722OCrK（或3KIO）与KI的反应条件：溶液的酸度一般控制在 0.20.41Lmol范围。（酸度愈大，反应速度愈快，但过大时，I易被空气中的2O氧化。）722OCrK与作用时，应将溶液贮存于碘瓶或锥形瓶中（盖好表面皿），在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，与作用时，不需放置，宜及时进行滴定。所用溶液中不应含有或，如果溶液显黄色，则应事先用溶液滴定至无色后再使用，若滴定至终点后，很快又转变为淀粉的蓝色，表明与的反应未进行完全，应另取溶液重新标定。溶液的配制和标定：配制：升华法可制纯碘。碘不宜在分析天平上称量（碘的挥发性及对天平的腐蚀）。在托盘天平上称取一定量碘，加入过量，置于研钵中，加少量水研磨，使全部溶解，再将其稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存，应避免溶液与橡皮等有机物接触，也要防止溶液见光遇热。标定：可用已标定好的标准溶液来标定溶液，也可用进行标定。难溶于水，但可溶于碱溶液中：上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 与的反应：（中性或微碱性溶液中（），可定量地向右边进行；酸性溶液中，氧化而析出）碘量法应用示例：或的测定：原理：（酸性溶液中）可以用淀粉为指示剂，用标准溶液滴定（滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分将被氧化为：且也会发生歧化反应）。过程：测定气体中的时，一般用或的氨性溶液吸收，然后加入一定量过量的标准溶液，用将溶液酸化，最后用标准溶液滴定过量的，以淀粉为指示剂。铜合金中铜的测定：原理：试样可用分解（但低价氮的氧化物能氧化而干扰测定，需用浓蒸发而初之）和和分解。过量的可用煮沸除去。调节溶液的酸度（通常用或等缓冲溶液将溶液的酸度控制在），加入过量的使析出：（：还原剂、沉淀剂、络合剂）生成的用标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。由于沉淀表面吸附，使分析结果偏低，为了减少对的吸附，可在大部分被溶液滴定后，加入，使转化为溶解度更小的：，沉淀吸附的倾向小，可减小误差。干扰：可氧化为：，从而干扰铜的测定，可加入，使生成稳定的，降低了电对的电势，使不能将氧化为。溶液的标定：用纯铜标定，以抵消方法的系统误差。使用范围：铜矿、炉渣、电渡液及胆矾（）等试样中的含量。漂白粉中有效氯的测定：有效氯：漂白粉的主要成份为，还有、及等；漂白粉的质量以能释放出来的氯量来衡量（称为有效氯），以含的质量分数表示。原理及过程：使试样溶于稀介质中，加过量的，反应生成，用标准溶液滴定：某些有机物的测定：（对于能被碘直接氧化的物质，只要反应速度足够快，便可用直接碘量法进行测定，有巯基乙酸、四乙基铅、抗坏血酸及安及近药物等）原理及过程：于葡萄糖、甲醛、丙酮及硫脲等碱性试液中，加入一定量过量的标准溶液，使有机物被氧化，如：碱液中剩余的，歧化为及：溶液酸化后又析出：最后以滴定析出的。卡尔费休(Karl Fischer)法测定水：原理：利用氧化时，需要定量的：上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网 利用此反应，可测定很多有机物或无机物中的水，但对于可逆反应式，要使反应向右进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应后生成的酸，通常用吡啶：生成的可与水反应干扰测定，可加入甲醇避免发生副反应：费休试剂：滴定时的标准溶液含有、及的混合溶液。（具有的棕色，与反应时，棕色立即褪去，当溶液中出现棕色时，即为滴定终点）注意事项：费休法属于非水滴定法，所有容器都需干燥，费休试剂在配制和保存过程中，若混入水，便失效。四其他氧化还原滴定法：1硫酸铈法：强氧化剂，在酸性溶液中，与还原剂作用时，还原为：在溶液中；在溶液中，此时可使缓慢地还原为，因此用作滴定剂时，常采用溶液，能用滴定的物质，一般也能用滴定。优点：（用作滴定剂时，可用为指示剂）稳定，放置教长时间或加热煮沸也不易分解；可由直接配制标准溶液，不必进行标定；可在溶液中直接用滴定（与不同）：还原为时，只有一个电子的转移，不生成中间价态的产物，反应简单、副反应少。注意事项：易水解，生成碱式盐沉淀，所以不适用于在碱性或中性溶液中滴定。2溴酸钾法：强氧化剂，在酸性溶液中：且溶液提纯，在烘干后，可以直接配制标准溶液，其溶液的浓度也可以用碘典法进行标定。在酸性溶液中，一定量与过量作用析出：应用：主要用于测定苯酚，在苯酚的酸性溶液中加入过量的标准溶液：生成的可取代苯酚中的氢：过量的用还原：析出的用标准溶液滴定。3亚砷酸钠亚硝酸钠法应用：使用混合溶液进行滴定，可应用于普通钢可低合金钢铁中锰的测定。原理与过程：试样用酸分解，锰转化为，以作催化剂，用将氧化为，然后用混合溶液滴定：单独用溶液滴定，在介质中，只被还原为平均氧化数为的。而单独用溶液滴定，在酸性溶液中，可定量地还原为，但和作用缓慢，且不稳定，所以采用混合液进行滴定，此时能使定量地还原为，能加速反应，测量的结果也较准确。但仍不能按理论值计算，需用已知含锰量的标准试样来确定混合液对锰的滴定度。上研途 进组织 找大牛 微信公众号：yentocn 官方微博：研途网