有机化学--张金梅--8.ppt

课程名称：有机化学(Organic Chemistry),第八章 卤代烃,任课教师：张金梅,教学目标卤代烃的分类、命名；卤代烷的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素；*消除反应历程，取代 反应与消除反应的竞争；*卤代烃的制法和用途教学重点卤代烃的化学性质；Saytzeff 规则亲核取代反应历程及影响因素。教学难点亲核取代反应历程及影响因素；取代与消除的竞争,卤代烃的分类,按分子中所含的卤素：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。,按烃基的结构：,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,按分子中卤素原子数：,一卤代烃,二卤代烃,连二卤代烷,偕二卤代烷,三卤代烃,氟仿,fluroform,氯仿,chloroform,溴仿,Bromoform,碘仿,Iodoform,按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：,伯卤代烃,1卤代烃,仲卤代烃,2卤代烃,叔卤代烃,3卤代烃,卤代烃的命名,(1)系统命名法,看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。,英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-，,卤代烷烃：,2-甲基-3-溴丁烷,2-bromo-3-methylbutane,3-苯基-1-氯丁烷,1-chloro-3-phenylbutane,Cl：chloro-，Br：bromo-，I：iodo-。,卤代环烷烃：,顺-1-甲基-2-溴环丙烷,cis-1-bromo-2-methylcyclopropane,反-1-甲基-2-溴环丙烷,trans-1-bromo-2-methylcyclopropane,顺-1-甲基-2-溴环己烷,(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷,(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane,卤代烯烃：,3-甲基-4-氯-1-丁烯,4-chloro-3-methyl-1-butene,卤代芳烃：,氯苯,chlorobenzene,1-氯-4-溴苯,1-bromo-4-chlorobenzene,同一化合物中含有两种卤素：,2-氯-4-溴戊烷,2-bromo-4-chloropentane,4-氯-2-溴己烷,2-bromo-4-chlorohexane,(2)习惯命名法,丁基氯,butyl chloride,烯丙基溴,allyl bromide,苄基氯,benzyl chloride,英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。,物态：1C3C的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。,沸点：,随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；,烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；,碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。,相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。,溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。,偶极矩：卤素电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。,偶极矩和可极化性,CX键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。,可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。,影响因素：原子核对电子控制弱，可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。弱键比强键可极化性大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷的可极化性：RI RBr RCl RF。,亲核取代反应,在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。,亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。,负离子OH、RO、HS、CN、X、RCC等，,有未共用电子对的分子H2O、RSH、ROH、NH3、RNH2等。,水解，生成相应的醇。,和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。,与过量的氨反应可得胺。,OH-,和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。,腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。,和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。,和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。,用途：,用于各类卤代烃的鉴别：3卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，2卤代烃反应较慢，1卤代烃要加热才能反应。,根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；,烃基相同而卤原子不同时活性顺序：RIRBrRClRF；,氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。,原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。,亲核取代反应的活性：RI RBr RCl RF。,消除反应,卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。,消除反应的活性顺序为：3RX 2 RX 1RX。,消除反应的方向：,81%,19%,71%,29%,(CH3)2C=CHCH3,和金属反应,(1)和镁反应,有机镁化合物中的CMg键是强极性共价键。,有机镁试剂称为Grignard试剂。,Grignard试剂的性质：,和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。,能和空气中的O2、CO2缓慢作用。,利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。,也可用于测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。,Grignard试剂的用途：,碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。,(3)和钠反应,有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。,Wurtz反应：,Wurtz-Fittig反应：,转取代历程,分类和物理性质,乙烯式卤代烃或芳卤,烯丙式卤代烃 或苄基型 卤代烃,孤立式卤代烃,N 2,一卤代烃的化学活性,烯丙式卤代烃和叔卤在室温下立即生成沉淀；仲卤在室温下几分钟生成沉淀；伯卤加热才生成沉淀，乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。,乙烯式卤代烃,p-共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。,烯丙式卤代烃,烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。,烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-共轭体系。,烯丙式卤代烃容易水解。,烯丙位重排：,（1）1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-甲基-2-溴丁烷,比较下列卤烃与AgNO3/醇反应的活性,