第十一章%20配位化合物.pdf

第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液中可以认为根本不存在简单金属离子，特别是很多包含有机化合物配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液中可以认为根本不存在简单金属离子，特别是很多包含有机化合物(配位体配位体)，这使配位化合物更具广泛而多样的特点。一个元素或同它相结合的配位体，常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。，这使配位化合物更具广泛而多样的特点。一个元素或同它相结合的配位体，常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。如如：PbCl4+2KCl K2PbCl6Cu+2Cl-CuCl2-生物固氮等生物固氮等可见由于配合物的形成对元素和配位体产生如此巨大的影响，以及配合物本身所具有的一些特征，所以配位化合物的研究可见由于配合物的形成对元素和配位体产生如此巨大的影响，以及配合物本身所具有的一些特征，所以配位化合物的研究不仅是无机化学的重要课题，而且对有机化学、分析化学、生物化学、均相催化等方面都有重要的实际意义和理论意义不仅是无机化学的重要课题，而且对有机化学、分析化学、生物化学、均相催化等方面都有重要的实际意义和理论意义。11-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念过去我们遇到的许多化合物如过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等，都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：等，都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：1-1、配位化合物的定义、配位化合物的定义AgCl+2NH3Ag(NH3)2ClHgI2+2KI K2HgI4Ni+4CO Ni(CO)4第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念它们是一类分子化合物，它们的形成它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失，也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的既无电子得失，也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念根据现代结构理论，这类化合物是根据现代结构理论，这类化合物是借配位键结合起来的借配位键结合起来的，因此可以说，因此可以说配位化合物配位化合物是：由一个中心原子是：由一个中心原子(或离子或离子)和几个配位体和几个配位体(离子或分子离子或分子)以配位键相结合形成一个复杂离子以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是由配合单元形成的化合物叫，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是由配合单元形成的化合物叫配位化合物配位化合物。配位离子：。配位离子：Co(NH3)63+、Fe(CN)63-配合物：配合物：Co(NH3)6Cl3、K3Fe(CN)6第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中，如多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中，如Co(NH3)6Cl3，K2HgI4，但有些配合物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一些有机金属配合物，但有些配合物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一些有机金属配合物。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念1-2、配位化合物的组成、配位化合物的组成CoCl2+H2O2+NH3=CoCl3.6NH3橙黄色晶体将橙黄色晶体将CoCl3.6NH3溶于水，加入溶于水，加入Ag+能检查出能检查出AgCl，而且，而且AgCl的量正好等于其中的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物的总量，证明化合物Cl-是自由的。化合物是自由的。化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无，无NH3放出，加入放出，加入CO32-检查不出检查不出Co3+，证明，证明Co3+和和NH3已形成配合物已形成配合物Co(NH3)63+，而且一定程度上丧失了而且一定程度上丧失了Co3+和和NH3各自独立存在时的化学性质各自独立存在时的化学性质。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念 Co(NH3)6 Cl3配体配位数外界中心离子内界配体配位数外界中心离子内界(配离子配离子)内外界是离子键结合，在水中能全部离解。内外界是离子键结合，在水中能全部离解。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子，如中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子，如Ag(NH3)2+、Fe(CO)5、HCo(CO)4，此外也有极少数高价态的非金属元素，如，此外也有极少数高价态的非金属元素，如SiF62+1.中心离子中心离子(原子原子)第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念配位体配位体是分布在中心原子或离子周围与中心元素成键的离子或分子，如是分布在中心原子或离子周围与中心元素成键的离子或分子，如H2O、NH3、Cl-、CN-等。配位体中给出孤对电子直接与中心原子结合的原子叫等。配位体中给出孤对电子直接与中心原子结合的原子叫配位原子配位原子，如，如NH3中的中的N，P(C6H5)3中的中的P。配位体中若只有一个配位原子，则称为。配位体中若只有一个配位原子，则称为单基配位体单基配位体(或一齿配体，单齿配体或一齿配体，单齿配体)，若含有两个配位原子或以上的配体称为，若含有两个配位原子或以上的配体称为多基配体多基配体(多齿配体多齿配体)，它们形成的化合物叫，它们形成的化合物叫螯合物螯合物。2.配位体和配位原子配位体和配位原子第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念配位数是指直接与中心原子连接的配位数是指直接与中心原子连接的配位原子的数目配位原子的数目。对单基配合物，配位数等于配体数；对多齿配体，配位数和配体数不相同。中心原子的配位数一般为。对单基配合物，配位数等于配体数；对多齿配体，配位数和配体数不相同。中心原子的配位数一般为2、4、6、8等，最常见为等，最常见为4和和6，配位数为，配位数为5和和7或更多的并不常见。或更多的并不常见。中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质。3.配位数配位数第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫两可配位体两可配位体，如，如SCN，以，以S配位；异硫氰配位；异硫氰NCS，以，以N配位。配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以不同，如配位。配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以不同，如Co(NH3)3Cl3，RuHCl(CO)(PPh3)3。配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子，如卤素，如卤素O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对的配体都能提供出其键上的电子，如等，但有的没有孤电子对的配体都能提供出其键上的电子，如CH2=CH2、二茂铁，等。、二茂铁，等。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念FeCCPt第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念1)、电荷、电荷：中心离子的电荷越高，配位数愈大，如中心离子的电荷越高，配位数愈大，如PtCl62-、PtCl42-、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)42+；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位数减小。如；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位数减小。如Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-2)、半径、半径：中心离子半径大，一般配位数较大，如：中心离子半径大，一般配位数较大，如BF4-、AlF63-，但如果中心离子半径过大，反而会减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如，但如果中心离子半径过大，反而会减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如CdCl64-、HgCl42-。配体半径大，配位数减小。如。配体半径大，配位数减小。如AlF63-，AlCl4-。影响配位数的因素：影响配位数的因素：第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念3)、外部条件、外部条件：一般情况下，：一般情况下，温度升高温度升高，中心离子与配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数减小。，中心离子与配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数减小。配体浓度增加配体浓度增加，有利于形成高配位数的配合物。，有利于形成高配位数的配合物。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念4.配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。在内外界之间，先阴离子、后阳离子。若配合物外界是一简单的酸根，如配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。在内外界之间，先阴离子、后阳离子。若配合物外界是一简单的酸根，如Cl-，便叫，便叫某化某某化某；若是复杂阴离子，便叫；若是复杂阴离子，便叫某酸某某酸某。反之，若外界是简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法。反之，若外界是简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法。Co(NH3)6Cl3,Cu(NH3)4SO4,(NH4)3PF61-3、配合物命名、配合物命名第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念配离子的内界命名较一般无机物命名复杂，要按配离子的内界命名较一般无机物命名复杂，要按下列顺序下列顺序：配位数配合体名称合中心离子配位数配合体名称合中心离子(氧化数氧化数)配离子为阴离子配合物配离子为阴离子配合物：阴离子配体：阴离子配体(简单复杂有机酸根简单复杂有机酸根)中性分子配体中性分子配体(H2ONH3有机分子有机分子)合中心离子合中心离子(氧化数氧化数)酸酸阳离子配合物阳离子配合物：外界阴离子化：外界阴离子化(酸酸)酸性原子团中性分子配体中心离子酸性原子团中性分子配体中心离子中性配合物中性配合物：酸性原子团中性分子配体中心离子：酸性原子团中性分子配体中心离子第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念同类配体的名称同类配体的名称：配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。：配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。同类配体，若配位原子相同同类配体，若配位原子相同：含原子数少的配体，排在前面；：含原子数少的配体，排在前面；同类配体，若配位原子和所带原子数相同同类配体，若配位原子和所带原子数相同：则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排在前面的先读。：则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排在前面的先读。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念K2PtCl6：六氯合铂六氯合铂()酸钾酸钾Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()CrCl2(NH3)4.Cl.2H2O：二水合一氯化二氯二水合一氯化二氯.四氨合铬四氨合铬()Co(en)2NO2ClSCN：硫氰酸一氯硫氰酸一氯.一硝基一硝基.二乙二胺合钴二乙二胺合钴()Pt(NH2)(NO2)(NH3)2：一氨基一氨基.一硝基一硝基.二氨合铂二氨合铂()第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念多核配合物（在配位单元中含有两个以上的中心原子）为了区别端基配体和桥联配体，在桥联配体前加词头多核配合物（在配位单元中含有两个以上的中心原子）为了区别端基配体和桥联配体，在桥联配体前加词头“-”(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3 三三(-羰基羰基).二二(三羰基合铁三羰基合铁)电子配体：可用词头电子配体：可用词头“-”Fe(5-C5H5)2 二二(5环戊二烯基）合铁（环戊二烯基）合铁（II）第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体(尤其是阴离子配位体尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。之间的静电排斥作用，以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。1.配合单元的空间结构配合单元的空间结构1-4、空间结构与异构现象、空间结构与异构现象第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念2:直线形；直线形；3:平面三角形；平面三角形；4:四面体，平面正方形；四面体，平面正方形；5:三角双锥，正方锥形；三角双锥，正方锥形；6:正八面体配位数相同，中心离子和配位体的种类以及相互作用情况不同，而空间结构也可能不同。正八面体配位数相同，中心离子和配位体的种类以及相互作用情况不同，而空间结构也可能不同。解离异构、配位异构、键合异构解离异构、配位异构、键合异构第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念2.配合物的异构现象立体异构配合物的异构现象立体异构：配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫：配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫立体异构现象立体异构现象，它包括以下的顺反异构与旋光异构。，它包括以下的顺反异构与旋光异构。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念1)、顺反异构、顺反异构平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺反异构。平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺反异构。顺式顺式指同种配位体处于相邻位置，指同种配位体处于相邻位置，反式反式指同种配位体处于对角位置。指同种配位体处于对角位置。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念2)、旋光异构、旋光异构旋光异构是指异构体对偏振光的偏振面而产生一定角度的旋转。旋光异构是指异构体对偏振光的偏振面而产生一定角度的旋转。当一个分子没有对称轴或对称面时该分子就有旋光性当一个分子没有对称轴或对称面时该分子就有旋光性，同时它有一个互为镜象的异构体，同时它有一个互为镜象的异构体(或旋光异构体或旋光异构体)，它们对偏振光的旋转方向相反，角度相等。这类异构体对一般的化学试剂和一般的物理检查都不能表现出差异。但它们对光学异构的化学试剂和生物化学活性不同。，它们对偏振光的旋转方向相反，角度相等。这类异构体对一般的化学试剂和一般的物理检查都不能表现出差异。但它们对光学异构的化学试剂和生物化学活性不同。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念如如CrBr2(NH3)2(H2O)2+有如下异构：、同种配体全反位；、有如下异构：、同种配体全反位；、NH3在反位，在反位，H2O、Br在顺位；、在顺位；、H2O在反位，在反位，NH3、Br在顺位；、在顺位；、Br 在反位，在反位，H2O、NH3在顺位；、同种配体全在顺位在顺位；、同种配体全在顺位(对映异构体对映异构体)。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.1 基本概念基本概念11-2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论配体和中心金属为什么要生成配位键，它们是借什么力结合起来的，为什么中心离子只能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这些物质的性质有何变化？这就是下面要解决的问题。配体和中心金属为什么要生成配位键，它们是借什么力结合起来的，为什么中心离子只能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这些物质的性质有何变化？这就是下面要解决的问题。1.配位化合物价键理论的基本要点价键理论是从电子配对法的共价键引申，并由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的。价键理论认为：配位化合物的中心离子配位化合物价键理论的基本要点价键理论是从电子配对法的共价键引申，并由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的。价键理论认为：配位化合物的中心离子M与配位体与配位体L之间，一般是由中心原子之间，一般是由中心原子M提供空轨道，配位体提供空轨道，配位体L提供孤对电子，形成提供孤对电子，形成LM的配位键，使的配位键，使M和和L结合在一起，这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫结合在一起，这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫配键配键。如。如Co(NH3)63+2-1、配位化合物的价键理论、配位化合物的价键理论第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论为了增加成键能力，中心原子为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道用能量相近的轨道(如第一过渡系列金属如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂化的空轨道来接受配体杂化，以杂化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和的孤电子对形成配合物。中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构中心离子的电子层结构有关，又和配体中有关，又和配体中配位原子的电负性配位原子的电负性有关。以过渡金属来说，内层的有关。以过渡金属来说，内层的(n-1)d轨道尚未填满，而外层的轨道尚未填满，而外层的ns、np、nd是空轨道。它们有两种利用空轨道杂化的方式：是空轨道。它们有两种利用空轨道杂化的方式：第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论一种一种是配位原子的是配位原子的电负性很大电负性很大，如卤素、氧等，不易给出电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，只能用外层，如卤素、氧等，不易给出电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，只能用外层d轨道成键，这类化合物叫轨道成键，这类化合物叫外轨型配合物外轨型配合物。如。如FeF63-，3d 4s 4p 4dFe3+sp3d2杂化。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。杂化。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论另一种另一种是配位原子是配位原子电负性较小电负性较小(如如C、N为配位原子为配位原子)，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化，使，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化，使(n-1)d轨道的电子发生重排，空出内层轨道的电子发生重排，空出内层d轨道以接受配体给出的孤对电子，形成所谓的轨道以接受配体给出的孤对电子，形成所谓的内轨型配合物内轨型配合物。如。如Fe(CN)63-，3d 4s 4p 4dFe3+d2sp3杂化。这类内轨型配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。杂化。这类内轨型配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论生成内轨型配合物时，要使原来的成单电子配对在同一轨道中。电子配对时所需要的能量，叫做生成内轨型配合物时，要使原来的成单电子配对在同一轨道中。电子配对时所需要的能量，叫做成对能成对能(以以P表示表示)，形成内轨型配合物的，形成内轨型配合物的条件条件是是M与与L之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。中心离子中心离子d电子数为电子数为1-3时，都形成时，都形成内轨型配合物内轨型配合物，因为内层本身就有两个空，因为内层本身就有两个空d轨道。中心离子轨道。中心离子d电子数为电子数为9-10时，只形成时，只形成外轨型配合物外轨型配合物；中心离子；中心离子d电子数为电子数为4-8时，有上述两情况。时，有上述两情况。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论2 sp 直线直线Cu+(d10)Cu(NH3)2+3 sp2三角形三角形Hg2+(d10)HgI3-4 sp3四面体四面体Cd2+(d10)Cd(SCN)42-dsp2正方形正方形Ni2+(d8)Ni(CN)42-sp2d 5 dsp3三角双锥三角双锥Fe2+(d8)Fe(CO)5d4s 四角锥四角锥V4+(d1)VO(acac)26 d2sp3八面体八面体Fe3+(d5)FeF63-sp3d22.杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系：杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系：第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论FeF63AlF63-SiF62-PtCl64-sp3d2八面体八面体6Fe(CN)63 Co(NH3)6d2sp36TiF52d4s四方锥四方锥5Ni(CN)53Fe(CO)5dsp3三角双锥三角双锥5Ni(CN)42dsp2四方形四方形4Zn(NH3)42+Cd(CN)42sp3正四面体正四面体4Cu(CN)32 HgI3sp2平面三角形平面三角形3Ag(NH3)2+Ag(CN)2sp 直线形直线形2实例实例杂化轨道类型杂化轨道类型空间构型空间构型配位数配位数第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论3.内轨型和外轨型配合物的确定内轨型和外轨型配合物的确定如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键。内轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数未变。轨道单电子数未变。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论生成配合物的磁矩可以通过实验确定，根据上式就可以知道配合物中的成单电子数。生成配合物的磁矩可以通过实验确定，根据上式就可以知道配合物中的成单电子数。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关系为：成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关系为：B(2)n n=+B是玻尔磁子是玻尔磁子(B.M)，1 B.M=eh/2mc鲍林于鲍林于1948年对化合物的稳定性方面提出了年对化合物的稳定性方面提出了“电中性原理电中性原理”。该原理指出：。该原理指出：“在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在即在-1到到+1范围内范围内)。”如如Co(NH3)63+，实验证明在，实验证明在+2和和+3氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属元素是接近电中性的。氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属元素是接近电中性的。4.反馈键反馈键第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论对于形成零价或甚至对于形成零价或甚至-1价的低价金属配合物价的低价金属配合物的情况同样符合电中性原理的要求，如的情况同样符合电中性原理的要求，如Ni(CO)4、Cr(CO)6。这些羰基化合物的形成显然是不能用静电引力来说明。这些羰基化合物的形成显然是不能用静电引力来说明(金属和羰基氧化数为零金属和羰基氧化数为零)，而必须认为主要是共价键。如果单用配体提供孤电子对，金属提供空轨道来说明零价金属与，而必须认为主要是共价键。如果单用配体提供孤电子对，金属提供空轨道来说明零价金属与CO的成键也是有困难的，因为它在接受电子对时会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定。的成键也是有困难的，因为它在接受电子对时会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定。为了合理地说明金属羰基化合物的生成，提出了为了合理地说明金属羰基化合物的生成，提出了“反馈键反馈键”的概念。的概念。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论M L 反馈键反馈键MCO*d同理同理d-p或或d-d键可用类似的方法形成。键可用类似的方法形成。反馈键既可消除金属原子上的负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了配合物的稳定性反馈键既可消除金属原子上的负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了配合物的稳定性，使低价态的金属羰基化合物得以形成，同样反馈电子进入，使低价态的金属羰基化合物得以形成，同样反馈电子进入CO的的*轨道，削弱了轨道，削弱了CO分子中分子中C与与O键的键，使键的键，使CO的活性增大。的活性增大。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论通常能形成反馈键的接受体除通常能形成反馈键的接受体除CO外，尚有外，尚有CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As，等，它们，等，它们不是有空的不是有空的*轨道就是有空的轨道就是有空的p或或d轨道轨道，可以接受金属反馈的，可以接受金属反馈的d电子。一般说金属电荷越低，电子。一般说金属电荷越低，d电子数越多，配位原子的电负性越小，越有利于反馈键的形成。电子数越多，配位原子的电负性越小，越有利于反馈键的形成。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论综上所述，价键理论主要解决了中心离子与配位体间的结合力，中心离子综上所述，价键理论主要解决了中心离子与配位体间的结合力，中心离子(原子原子)的配位数、配合物的空间构型、稳定性及某些配离子的磁性。但它有一定的局限性。如，的配位数、配合物的空间构型、稳定性及某些配离子的磁性。但它有一定的局限性。如，第四周期元素和同一种配体形成八面体配合物的稳定顺序、配合物的颜色等第四周期元素和同一种配体形成八面体配合物的稳定顺序、配合物的颜色等，主要是价键理论没有充分考虑配体对中心离子的影响。，主要是价键理论没有充分考虑配体对中心离子的影响。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论1929年年皮塞皮塞提出的晶体场理论将金属离子和配位体之间的相互作用提出的晶体场理论将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥完全看作静电的吸引和排斥，同时考虑配位体对中心离子，同时考虑配位体对中心离子d轨道的影响，它成功解释配离子的光学和磁学性质。晶体场理论的要点：轨道的影响，它成功解释配离子的光学和磁学性质。晶体场理论的要点：2-2、晶体场理论晶体场理论第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论配位体与中心离子间除了存在静电吸引和排斥以外，配位体与中心离子间除了存在静电吸引和排斥以外，配位体场和中心离子配位体场和中心离子d轨道也有很大影响轨道也有很大影响。中心离子。中心离子d轨道具有轨道具有5种伸展方向不同而能量相同的简并轨道，在配位场影响下，种伸展方向不同而能量相同的简并轨道，在配位场影响下，5个个d轨道会分裂成两组以上能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于配位体的空间分布。如八面体场：轨道会分裂成两组以上能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于配位体的空间分布。如八面体场：1.配体对中心离子的影响配体对中心离子的影响第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论自由离子球形场八面体场自由离子球形场八面体场dX2-Y2dZ2dXYdXZdYZd(eg)d(t2g)四面体场四面体场dX2-Y2dZ2dXZdYZd(t2g)d(eg)dXY正方形场正方形场dXYdX2-Y2dZ2dXZdYZ第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论在晶体场理论中，中心离子在晶体场理论中，中心离子d轨道在配体作用下，轨道在配体作用下，d轨道发生分裂，分裂后最高能级同最低能级间的能量差叫分裂能轨道发生分裂，分裂后最高能级同最低能级间的能量差叫分裂能。以表示。对八面体以表示。以表示。对八面体以表示o，它的大小与晶体场的强度成正比。根据量子力学的重心不变原理，即，它的大小与晶体场的强度成正比。根据量子力学的重心不变原理，即d轨道和轨道和d轨道的总能量的代数和为零，则轨道的总能量的代数和为零，则:E(d)-E(d)=o=10Dq2E(d)+3E(d)=02.晶体场的分裂能晶体场的分裂能第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论解得：解得：对八面体场：对八面体场：E(d)=0.6o=6 DqE(d)=-0.4o=-4 Dq对四面体场对四面体场：t=4/9o，根据重心不变原理可得：，根据重心不变原理可得：E(d)=1.78DqE(d)=-2.67Dq第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论对正方形对正方形：s=17.47DqE(dX2-Y2)=12.28DqE(dXY)=2.28DqE(dZ2)=-4.28DqE(dXZ，dYZ)=-5.14Dq第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构型，配位体的种类分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构型，配位体的种类,中心离子电荷和中心离子电荷和d轨道的主量子数轨道的主量子数n。3.分裂能与配位体种类的关系分裂能与配位体种类的关系第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论1)、配合物的几何构型同分裂能的关系如下、配合物的几何构型同分裂能的关系如下：p o t如平面正方形：如平面正方形：Ni(CN)42-p=35500cm-1八面体：八面体：Fe(CN)64-o=33800cm-1四面体：四面体：CoCl42-t=3100cm-12)、中心离子的正电荷越高、中心离子的正电荷越高，对配位体的引力越大，配体和中心离子的核间距越小，对配位体的引力越大，配体和中心离子的核间距越小，d轨道与配体间的斥力也越大，分裂能也越大。轨道与配体间的斥力也越大，分裂能也越大。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论3)、中心金属是同族元素，电荷相同，配体相同、中心金属是同族元素，电荷相同，配体相同，值大小的顺序是，值大小的顺序是，3d4d5d，这是因为，这是因为d轨道离核较远，越易在外电场的作用下发生分裂，且分裂能也越大。如轨道离核较远，越易在外电场的作用下发生分裂，且分裂能也越大。如CrCl63-(o=13600cm-1)MoCl63-(o=19200cm-1)4)、当金属离子相同当金属离子相同，配位场由弱到强的顺序如下，配位场由弱到强的顺序如下(光谱序列光谱序列)I-Br-Cl-SCN-OH-C2O42-H2O-NCN-EDTA4-吡啶吡啶NH3EnSO32-NO2-CN-即：卤素氧氮碳即：卤素氧氮碳第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论d电子从未分裂前的电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫做晶体场稳定化能轨道所产生的总能量下降值，叫做晶体场稳定化能。它给配合物带来了。它给配合物带来了额外额外的稳定性。所谓的稳定性。所谓“额外额外”是指除中心离子与配体由静电吸引形成配合物的结合能之外，是指除中心离子与配体由静电吸引形成配合物的结合能之外，d轨道的分裂能使轨道的分裂能使d电子进入能量低的电子进入能量低的d轨道而带来的额外稳定性。轨道而带来的额外稳定性。4.晶体场的稳定化能晶体场的稳定化能(CFSE)第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论八面体场：八面体场：CFSE=-0.4on(d)0.6o n(d)四面体场：四面体场：CFSE=-0.6t n(d)0.4 t n(d)当一定时，则电子进入分裂后的低能轨道的数目越多，则稳定化能越大，而配合物越稳定。当一定时，则电子进入分裂后的低能轨道的数目越多，则稳定化能越大，而配合物越稳定。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论晶体场分为晶体场分为弱场弱场和和强场强场:在强场中在强场中:配体和中心离子的配体和中心离子的d轨道作用强，晶体场分裂能越大。电子首先填充在低能的分裂轨道，待填满后再填入高能轨道。轨道作用强，晶体场分裂能越大。电子首先填充在低能的分裂轨道，待填满后再填入高能轨道。在弱场中在弱场中:分裂能小，由于电子首先从能量低的轨道以单电子形式分别填满各分裂轨道。分裂能小，由于电子首先从能量低的轨道以单电子形式分别填满各分裂轨道。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论1)、决定配合物的自旋状态、决定配合物的自旋状态5.晶体场理论的应用晶体场理论的应用八面体：八面体：决定配合物是高自旋还是低自旋将由电子成对能决定配合物是高自旋还是低自旋将由电子成对能P和晶体场分裂能的相对大小决定。当和晶体场分裂能的相对大小决定。当P 时，因电子成对需要能量高，故采取高自旋态。当时，因电子成对需要能量高，故采取高自旋态。当P 时，因电子进入高能轨道所需的能量大于成对能，而采取低自旋。时，因电子进入高能轨道所需的能量大于成对能，而采取低自旋。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论d1-10：高自旋和低自旋的电子填充方式？：高自旋和低自旋的电子填充方式？对四面体配合物：对四面体配合物：因因t=4/9o，即，即t较小，常常不易超过较小，常常不易超过P，而尚未发现低自旋配合物。，而尚未发现低自旋配合物。对八面体配合物：弱场：强场：对八面体配合物：弱场：强场：第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论根据正方形场八面体场正四面体场的稳定化能，似乎大多数配合物都应当是正方形构型。事实证明大多数配合物是正八面体结构，这是因为正八面体生成根据正方形场八面体场正四面体场的稳定化能，似乎大多数配合物都应当是正方形构型。事实证明大多数配合物是正八面体结构，这是因为正八面体生成6个化学键。只有在它们的稳定化能相差较大时，如个化学键。只有在它们的稳定化能相差较大时，如弱场中的弱场中的d4、d9和强场中的和强场中的d8构型，才易形成稳定的正方形配合物构型，才易形成稳定的正方形配合物。如弱场中的。如弱场中的d9Cu2+形成接近正方形的形成接近正方形的Cu(H2O)42+和和Cu(NH3)42+，强场中的，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的离子形成正方形的Ni(CN)42-。2)、决定配离子的空间结构、决定配离子的空间结构第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论而正八面体和正四面体的稳定化能，只有而正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0、d10及及d5(弱场弱场)二者相等二者相等。因此这三种组态的配离子在适当的条件下才能形成四面体。如。因此这三种组态的配离子在适当的条件下才能形成四面体。如d0型的型的TiCl4，d10型的型的Zn(NH3)42+和弱场和弱场d5型的型的FeCl4-。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论3)、解释配合物的颜色、解释配合物的颜色金属离子，尤其是过渡金属的金属离子，尤其是过渡金属的d电子数从电子数从d1到到d9的配合物一般都有颜色，如：的配合物一般都有颜色，如：Ti(H2O)63+紫色；紫色；V(H2O)63+绿色；绿色；Cr(H2O)63+紫色；紫色；Mn(H2O)62+肉红色；肉红色；Fe(H2O)62+浅绿色；浅绿色；Co(H2O)62+粉红色；粉红色；Ni(H2O)62+绿色；绿色；Cu(H2O)42+兰色；兰色；d0Sc3+和和d10Zn2+没有颜色。没有颜色。第十一章 配位化合物第十一章 配位化合物11.2 化学键理论化学键理论晶体场理论认为晶体场理论认为：由于：由于d电子没有充满，电子可吸收光子后在分裂后的电子没有充满，电子可吸收光子后在分裂后的d轨道之间跃迁轨道之间跃迁(d-d跃迁跃迁)。所吸收的能量恰好等于。