车用防火复合涂层老化行为及功能损伤研究_杨建军.pdf

杨建军等：车用防火复合涂层老化行为及功能损伤研究探索开发工艺技术健康安全环境车用防火复合涂层老化行为及功能损伤研究杨建军1，孙宏刚1，曹皓1，2，杨琳娜1，2，宋凯强1，陈万军1，2，刘秀如3，陈永福1，2（1.中国兵器工业第五九研究所，重庆400039；2.重庆市环境腐蚀与防护工程技术研究中心，重庆400039；3.驻重庆地区第六军事代表室，重庆400010）摘要：为研究军事特种车辆用膨胀型防火复合涂层在沿海环境中的老化行为和性能变化规律，采用耐循环腐蚀环境试验（盐雾、干热、湿热），考察了实验过程中涂层外观、光泽、微观形貌、化学结构、附着力和防火性能，探讨了面漆层的老化机理。结果表明：水和热是涂层聚合物链断裂的主要原因，主要表现为SiO和SiC键断裂；腐蚀介质可能扩散到了复合涂层内部；老化降低了涂层的附着力和防火性能，90次循环盐雾老化后，附着力和防火性能分别下降47.5%和14.28%；膨胀型防火复合涂层的老化是腐蚀介质渗透、涂层水解和热氧降解协同作用的结果；复合涂层具有良好的防火性能。关键词：防火复合涂层；循环盐雾；加速老化；干湿交替；聚合物降解中图分类号：TQ637.6文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0055-08doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-326Study on Aging Behavior and Function Damage of FireproofComposite Coatings for VehicleYang Jianjun1，Sun Honggang1，Cao Hao1，2，Yang Linna1，2，Song Kaiqiang1，Chen Wanjun1，2，Liu Xiuru3，Chen Yongfu1，2（1.Southwest Institute of Technology and Engineering，Chongqing 400039，China；2.Chongqing EngineeringResearch Center for Environmental Corrosion and Protection，Chongqing 400039，China；3.The Sixth MilitaryRepresentative Office in Chongqing，Chongqing 400010，China）Abstract：In this paper，the cyclic corrosion resistance environment test（salt spray-hotdry-hot humidity）was used to explore the aging behavior and performance of expansionfireproof composite coatings.After different number of aging cycles，the aging behavior andfunction damage of the coatings were investigated by appearance，gloss，micromorphology，chemical structure changes，adhesion and fire resistance.And the aging mechanism of topcoatwas also discussed simply.Fourier transform infrared（FT-IR）analysis demonstrated that the作者简介：杨建军（1981），男，高级工程师，主要研究方向为功能涂料的设计与开发。本文规范引用格式：杨建军，孙宏刚，曹皓，等.车用防火复合涂层老化行为及功能损伤研究J.涂料工业，2023，53（2）：55-62.YANG J J，SUN H G，CAO H，et al.Study on aging behavior and function damage of fireproof composite coatings for vehicleJ.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：55-62.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY55杨建军等：车用防火复合涂层老化行为及功能损伤研究探索开发工艺技术健康安全环境军事特种车辆作为一种特殊的作战单元，不仅承担着运输和后勤保障任务，更是众多常规及战略武器的运载和作战平台1-2。为了满足战场需要，军事特种车辆外表面一般会涂覆膨胀型防火复合涂层，膨胀型防火复合涂层由面漆层、防火功能层和底漆层组成，但在南部沿海地区恶劣的气候环境下，防火功能层的防火功能可能会随着面漆老化而加速退化，导致复合涂层随着时间的推移逐步失效3-4。这是因为涂层在服役期间会受到高盐雾、高湿热和干湿交替环境的长期作用，从而使其老化速度加快，致使使用寿命降低5-7。而目前膨胀型防火涂层的性能参数测试一般只针对新生产的产品8。经过一定的使用年限后，防火涂层能否在发生火灾事故时发挥其应有的作用是一个亟待解决的问题。所以在防火复合涂层设计过程中，需对自然环境因素进行考察，其中温度、湿度、腐蚀因子、紫外线等为重点考察对象9。Wang10通过紫外加速老化试验研究了丙烯酸基膨胀型防火复合涂料的老化行为，结果表明紫外老化暴露降低了所有防火复合涂料的防火性能。Wang等11报道了膨胀型防火复合涂料在高湿度老化条件下防火性能变化的实验研究结果，并研究了面漆对防火膨胀层的降解和膨胀行为影响。目前的防火复合涂层的老化研究主要集中在防火涂层的紫外老化12、酸腐蚀13和高湿环境老化研究，尚未有研究对防火复合涂层在高盐、高湿热环境下的老化过程进行探究。因此，为了在短时间内模拟真实的沿海大气环境，进行了盐雾/干/湿联合加速老化试验，采用本文开发的膨胀型防火复合涂料防火性能测试方法，重点考察高盐雾、高湿热和干湿交替环境对防火复合涂层老化过程的影响。探究了膨胀型防火复合涂层在联合加速老化条件下的老化行为和性能变化规律。1实验部分1.1样板制备在宝钢生产的尺寸为 200 mm200 mm2 mm 和500 mm500 mm4 mm的2种Q235钢板上，首先对钢板进行除油清洗，并对清洗后的钢板进行喷砂处理，然后先后涂覆防火复合涂层的环氧铁红底漆层、膨胀型环氧防火功能层以及有机硅改性丙烯酸面漆层，底漆厚度为 5070 m，防火功能层厚度为 1.82.0 mm，面漆层厚度为 5070 m，涂层总厚度为（2.00.1）mm。有机硅改性丙烯酸面漆中的填料主要有滑石粉、高岭土、钛白粉、多聚磷酸锌、气相二氧化硅等，基体树脂含有SiCH3，SiO和SiPh等特征官能团。防火复合涂料为市售涂料。底漆可保证涂层与基材的附着力并对基材提供防腐保护，面漆具有装饰复合涂层的功能。本文共进行了18个复合涂层样板的耐循环腐蚀环境试验，其中9个进行老化试验后附着力测试，9个进行老化试验后防火性能测试。涂层组成一致。同时制备了3个未涂面漆的涂层样板，并进行了耐循环腐蚀环境试验。1.2耐循环腐蚀环境试验传统的连续盐雾试验，能够有效检验涂层在盐雾环境下的耐腐蚀性优劣，但对于临海地区大气环境下涂层的耐腐蚀性评估，效果并不理想，与涂层的实际腐蚀情况经常有较大出入甚至相反。因此本研究按照GB/T 31588.12015中的循环盐雾试验A进行试验，采用青岛海鼎电器有限公司的FY-10E 型盐雾试验机与法国克莱梅公司的EX14023-HE型高低温潮湿试验箱联用的方式，以模拟高盐雾、高湿热的沿海环境。每次循环盐雾老化经历盐雾、干燥和潮water and heat were major causes of polymer chain scission for the coating，and the chainscission was mainly manifested as SiO and SiC bond breaking.Scanning electronmicroscopy（SEM）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）characterizations suggestedthat corrosive medium might diffuse to the inside of the coating.The aging exposure worsenedthe adhesive strength and fire resistance of the coating.The aging of the fireproof coating wasthe result of synergistic effects of corrosive medium diffusion，coating hydrolysis and thermal-oxygen degradation.After 90 aging cycles，the coating maintained good fire protection，whichindicated that the topcoat layer had good protection for the fireproof functional layer.Key words：fireproof composite coatings；cyclic salt spray；accelerated aging；drying andwetting cycle；polymer degradation56杨建军等：车用防火复合涂层老化行为及功能损伤研究探索开发工艺技术健康安全环境湿3个步骤，具体参数见表 1。其中，从盐雾转换到干燥所需时间30 min，从干燥转换到潮湿所需时间15 min，从潮湿转换到盐雾所需时间30 min。循环次数为30次、60次、90次。表1循环盐雾老化步骤及基本要求Table 1Test step and basic requirement步骤123时间/h242温度/352602502条件盐雾：（5010）g/LNaCl溶液，pH 6.57.2干燥：相对湿度20%30%潮湿：相对湿度（955）1.3测试与表征涂层的表观形貌由 1 200万像素智能手机拍摄记录，放大倍数为2倍。所拍摄的照片即为肉眼所见的涂层形貌，根据GB/T 17662008所规定的方法对循环腐蚀试验后涂层的变化进行评级。根据 GB/T97542007规定的测试方法，采用深圳三恩驰（3nh）HG268型三角度光泽度仪，测试经历特定次数循环盐雾老化后样板的光泽。采用荷兰FEI公司生产的Quanta200环境扫描电子显微镜，观察不同循环次数后的涂层表面及截面的微观形貌。采用BRUKER公司的Tensor 27红外光谱仪对试验中的涂层进行红外测试。XPS 分析使用型号为 Thermo Scientific K-Alpha+的X射线光电子能谱仪，对试验中的涂层进行测试。参照 GB/T 52102006 采用 DeFelsko 公司PosiTest AT-M型拉拔式附着力测试仪测试涂层附着力。防火性能测试实验根据GB 149072018进行设计14。防火性能试验炉截面图如图1所示。火源样板背面背面热电偶火炉热电偶硅酸铝纤维样板涂层面硅酸铝纤维天然气管路数据记录仪智能温控加热系统计算机图1膨胀型防火涂料防火性能试验炉截面Fig.1Section of the intumescent fireproof coating testing furnace2结果与讨论2.1涂层表观状态变化分析循环腐蚀环境试验后样板涂层的表观状态如图2所示。（a）0次（b）30次（c）60次（d）90次图2不同循环次数对应的复合涂层表面形貌