车用燃料电池双极板材料分类及成型研究_戴国平.pdf

内燃机与配件 车用燃料电池双极板材料分类及成型研究戴国平，顾诚甦，焦玉全，宋珍伟（南通科技职业学院，江苏 南通 ）摘要：质子交换膜燃料电池由于能量密度高、体积小、寿命长等优点更适合应用在新能源汽车领域。双极板是燃料电池核心部件之一，是燃料电池的骨骼和血管。综述了车用质子交换膜燃料电池双极板材料分类以及主要成型工艺，通过研究各类双极板材料性能，分析目前商用氢能源汽车普遍使用金属双极板的原因，展望双极板材料未来发展的方向。关键词：质子交换膜；燃料电池；双极板材料；成型中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；基金项目：南通市科技计划项目（基于 控制平台质子交换膜燃料电池 双极板材料复合与注射成型研究 ；车用多能源储能系统集成式功率变换器及其控制策略研究 ；太阳能光热电耦合模式下温室草莓的温度及光照调控策略研究 ）作者简介：戴国平（），男，硕士，副教授，主要研究方向为电力电子技术、燃料电池能量管理。引言由于地球环境不断恶化，威胁到人类生存基础，为了保护环境，不少国家都已提出了停产燃油车的时间计划表，我国比亚迪公司自 年月起停产燃油车，全面发展新能源汽车，成为世界上首家停产燃油汽车的企业。由此预见，新能源汽车将成为未来汽车的主流，燃料电池车也成为新能源汽车发展重要方向之一，并已得到实际应用。日本丰田、韩国现代都已量产氢燃料电池轿车，并已上市。我国宇通、福田、金龙、比亚迪客车等企业也都已研发出燃料电池驱动的客车，部分也已上市。燃料电池就是一套完整的发电系统，通过电化学反应将化学能转换成电能。燃料电池根据电解质不同主要分成质子交换膜燃料电池（），碱性燃料电池（），磷酸燃料电池（），固体氧化物燃料电池（），熔融碳酸盐燃料电池（），直接醇类燃料电池（）几大类。由于能量密度高、体积小、寿命长、低 温 性好、排放无污染、补充燃料速度快等优点更适合应用在新能源汽车领域，丰田和现代两家车企量产的氢能源轿车都是用 进行供电。车用 根据功率不同一般由 个电芯叠装而成，电芯主要由质子交换膜、膜电极和双极板（）组成，结构如图所示。关键技术，除了质子交换膜之外，双极板也是氢燃料电池的核心部件，其主要功能是连接单体模块、分隔反应气体、收集电流、散热、排水等，双极板就是电堆的骨骼和血管，起到支撑膜电极输送氢气和氧气防止两种气体互相混合，质量占整个电池的 ，成本占 。所以双极板的质量直接影响燃料电池的性能，而燃料电池车作为未来新能源汽车重要发展方向，双极板的将直接影响燃料电池车的性能及成本，进而影响该类新能源的普及。所以，车用 双极板对材料的强度气密性、耐腐蚀性、导电性、导热性、加工成型及安全性等都有更高的要求。图 结构示意图DOI:10.19475/ki.issn1674-957x.2023.04.025 年第期 双极板材料分类及成型方法目前双极板基材主要以石墨板、金属板和复合材料为主，成型方法主要包括机加工、冲压、电化学刻蚀、微细电火花铣削、注射成型等。石墨双极板材料石墨由于其良好的热稳定性、导电性和较强的耐腐蚀性成为最早批量应用的 双极板材料之一，可以满足燃料电池车长期安全稳定地运行。纯石墨板一般采用碳粉或石墨粉与沥青或可石墨化的树脂来制备，但是石墨材料的孔隙率大、脆性大，力学强度低导致制成的双极板气密性弱、加工性能差、成品率低。制备也主要以注塑和模压成型为主，但是容易出现气孔、厚度不均等。为了克服以上缺点，只能增加极板厚度，使得早期利用石墨双极板制成的燃料电池质量大、能量密度低。随着研究的不断深入，用可膨胀石墨加入密封剂，经过真空加压注密和高温焙烧，可模压出不同密度的柔性石墨板，这种石墨的性能稳定、导电性好、耐腐蚀、密封好并且易加工，是很好的双极板材料。一种新型碳基纳米材料的石墨烯纳米片（，），是由天然石墨通过酸性插层工艺，膨胀脱落后形成的超薄的石墨薄片，具有稳定的机械及电学性能，表面电导率可达到 ，适合作为双极板基材。上海交大学燃料电池研究所的王明华等通过真空加压用硅酸钠浓溶液浸渍石墨双极板后，加热使之转变为 ，结果表明，采用上述方法制备的石墨双极板孔隙率降低了，在氢气压力为 下不透气，对石墨双极板的电阻几乎没有影响，提升了燃料电池的性能。石墨双极板虽然性能稳定，成型容易，主要是以热压工艺为主，但其力学性能差、加工损耗率大，成本高等缺点始终制约着石墨双极板燃料电池在新能源汽车领域的应用。金属双极板材料对比石墨双极板，金属双极板的力学性能和导电、导热性能优异，价格便宜，得到大量普及应用。金属双极板基体主要包括、等金属合金和奥氏体刚、铁素体刚等不锈钢基材，制备工艺方面从机加工向成本更低的模压方向发展。但由于金属双极板酸性条件下，表面容易被腐蚀使得其有离子析出，导致使用寿命较短，表面也容易生成一层钝化层导致极板接触电阻大，影响导电性能，从而影响 整体性能。目前，主要通过对金属双极板表面进行镀膜或涂层处理，增强极板耐腐蚀性。根据金属材料化学稳定性、强度、加工性，成本等，综合各方研究，其中不锈钢材料导热、导电、成本以及力学结构都比较完美，也比较容易加工，相比贵金属合金材料，不锈钢成本低，导电导热性能强，成为制作金属双极板材料的首选。能制作双极板的不锈钢材料有奥氏体刚 、和铁素体刚 ，其中 不锈钢由于其成本最低，在其表面镀上一层高分子聚合物例如聚吡咯（）或者聚苯胺（）时，其腐蚀电流密度为 ，接触电阻为 ），各方面性能可以满足燃料电池双极板的要求，是一种价廉物美各方面表现均衡的金属双极板材料。目前，金属材料极板制造方法主要有压铸、电化学刻蚀、冲压等，其中冲压工艺效率高、成本低，并且能够制造超薄极板，是制造金属双极板主流方法。国外，比如丰田、现代等车企已批量上市的车用质子膜燃料电池双极板主要采用金属材料，我国上海治臻新能源装备有限公司通过冲压工艺生产的金属双极板在国产新能源汽车燃料电池领域得到批量应用。复合双极板材料复合双极板采用树脂、导电填料相混合同时加入增强纤维等材料，模压制成，其重量轻、气密性高且抗腐蚀，兼具石墨板和金属板的优点。最早一般常用的热固（塑）性树脂和石墨混合，不少研究人员在此方向做了大量研究：例如选用热固性乙烯基树脂作为粘结剂、石墨填料作为导电基体，加入引发剂、促进剂和脱模剂，在 、下模压交联，制作的乙烯基树脂 石墨复合双极板，电导率超过 ，弯曲强度 。也可通过热塑性树脂和石墨复合材料的一次注塑成型，大大缩短了成型周期。这类方法制备的双极板虽然各方性能优异，但力学性能和导电性能都较低，不是理想的双极板材料。为增强极板力学性能，通过加入导电碳纤维材料来增加强度，例如本课题组成员黄明宇带领的团队，采用凝胶注模工艺，将中间相碳微球和碳钎维共混，制备出碳碳复合材料双极板，这种材料制成的双极板性能稳定，力学性能好。利用环氧树脂和石墨粒料为原材料，在表面涂加两层碳织物，通过热压成型，抗拉强度达到 。当然也可通过改进成型工艺或采用强调更高的复合材料来增加力学性能：例如 等 以膨胀石墨和片状石墨为导电填料，酚醛树脂为添加剂，通过两次固化处理得到的复合材料，弯曲强度达到 。等 采用碳化钛作导电填料，利用聚丙烯、聚砜和聚乙烯等作粘结剂，通过模压工艺，制成的复合材料双极板，电导率可达到普通石墨的倍，力学 导电性能跟不锈钢极板相当。复合双极板材料综合了石墨和金属材料的优点，但是成本高、导电性能低制约着其实际应用，随着各种导电导热好、质量轻、强度高、耐腐蚀能力强、成型工艺简单、成本较低的新型复合材料不断研发，将会成为降 成本的最有效途径，更有利于氢燃料电池车的普及。结论表对三类双极板主要性能进行对比，分析得出三类材料双极板的主要优缺点。石墨双极板虽然化学稳定性及导电性能强，但是其加工难度高，脆性大，不易成型，难以批量生产，所以在新能源汽车领域也就难以普及。金属双极板通过冲压成型工艺制成，更易实现批量生产，成本低，虽然相对体积较大，可以制成大功率燃料电池，在车用燃料电池领域实际应用最广。目前已经上市的主要品牌氢能源汽车燃料电池基本都是使用金属材料双极板，比如丰田第二代 燃料电池使用了表面经碳基涂层改性的钛合金制成的双极板，相比第一代其质量更轻，能量密度更大，性能更稳定；我国已商用的氢燃料电池客车双极板也主要是以不锈钢材料为主。内燃机与配件 表双极板主要性能对比双极板主要性能石墨双极板金属双极板复合双极板抗压、抗弯强度低高高导电性能强强弱化学稳定性优良优耐腐蚀性高低高加工难易程度高低高体积大中小质量大大轻成本高低高优点性能稳定、导电能力强成本低、易批量生产质量轻、易成型缺点体积大、不易成型质量大、易腐蚀成本高金属材料双极板虽然优点明显，但是耐腐蚀性差，就需要对其表面镀膜，这影响金属极板导电性能，增加成本，随着这几年金属原材料价格不断上涨，金属双极板材料燃料电池成本已到瓶颈，很难再降低。复合材料双极板，由于其质量轻、易成型、性能稳定，但是由于其导电性能弱、成本比较高制约了应用普及。随着研究的深入，特别是对复合材料进行各种改性研究，复合材料双极板导电性能不断增强，再加上加工工艺的不断改进，除了传统热压成型外，注射成型也成为其主要制备方法，这种成型工艺容易实现自动化批量生产，使得其制备成本大幅降低。另外，寻求新型复合材料双极板成为燃料电池突破现有技术和成本瓶颈的关键路径，也是最有效的路径，肩负燃料电池车大批量普及的重担，是今后车用质子交换膜燃料电池双极板材料的主要研究方向。参考文献：刘长江比亚迪能否“突围”？能源评论，（）：燃料电池客车亮相百人会，宇通领衔客车产业“氢”时代城市公共交通，（）：王明昇氢能源汽车与纯电动汽车发展现状探究内燃机与配件，（）：张欢氢能源汽车研制与发展研究汽车测试报告，（）：无 年中国氢能源汽车行业市场前景研究报告电器工业，（）冯小保，黄明宇，问朋朋，等燃料电池车及车用燃料电池的发展现状及展望化工新型材料，（）：樊润林，彭宇航，田豪，郑俊生，明平文，张存满，燃料电池复合石墨双极板基材的研究进展：材料、结构与性能 物理化学学报，（）余丽，赵志鹏，卢璐，等膨胀石墨作为质子交换膜燃料电池双 极 板 材 料 研 究 大 连 交 通 大 学 学 报，（）：，赵秋萍牟志星张斌郭军红等质子交换膜燃料电池双极板材料研究进展 化工新材料 ，华日升，张文泉，程利冬，等燃料电池金属双极板设计与成形技术综述精密成形工程，（）：李俊超，王清，蒋锐，吴爱民，林国强，董闯，质子交换膜燃料电池双极板材料研究进展材料导报，（）肖勇，吴新跃，贾延奎，刘康宁，张广孟，燃料电池金属双极板精密冲压成型缺陷研究电源技术，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）贾中实，黄明宇，倪红军 聚合物填料复合材料双 极 板 的 研 究 进 展 化 工 新 型 材 料，（）：宋鹏翔，谯耕，胡晓，等非金属含碳材料在氢能燃料电池用双极板中的研究与应用进展综述电池工业，（）：