超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用_云雪艳.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0268收稿日期：2022-04-13基金项目：国家自然基金青年科学基金项目（21805142）；内蒙古自治区草原英才工程青年创新创业人才培养计划（2020）；内蒙古农业大学青年科技骨干基金项目（2017XQG-4）通讯联系人：董同力嘎，主要从事食品安全控制技术研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022酸奶因味道浓厚和极高的营养价值深受广大消费者的青睐，属于黏性液态食品。当消费者揭开酸奶盖膜时，盖膜上会出现一层厚厚的奶盖层，造成了消费者的困扰和食物的浪费。黏性液态食品的包装大多以塑料为主，残留普遍存在。基于以上问题，朱蓓薇等1先将小分子多糖附着于基材表面，再将可食用蜡以悬浮液形式喷涂于多糖弹性层表面，获得了可食用超疏水表面，其薄膜对酸奶、果汁和蜂蜜表现出超疏特性。吴倩2利用蛋白质结晶途径构造了抗食物残液黏附的蛋白质涂层，进一步采用接枝全氟硅烷和空隙填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）实现了抗食物残液黏附效果。胡涛3将食品级石蜡悬浮液喷涂在 PP、PET 和玻璃等各种食品包装材料表面，材料表现出出色的抗食品黏附性。郝利荣等4将聚四氟乙烯和不同种类硅油添加到杯材聚苯乙烯基体树脂中来降低其表面能，从而减少与酸奶的黏附。目前构建的超疏水薄膜材料多为不可再生资源或难于生物降解基材，大量一次性塑料废弃物会造成资源浪费和环境污染。聚（L-乳酸）（PLLA）是一种优良的可再生生物可降解和安全的高分子材料，但PLLA是一种脆性材料5，延展性差，限制了其广泛应用，通常是采用共混或者共聚来改善这一缺点6。此外，PLLA 表面张力低，接触角约为 80，为亲水性表面。常亚芳以不良溶剂辅助在 PLLA 表面构建了相分离结构，实现了 PLLA 的超疏水性，但膜的力学强度仍较差7。薛立新等则利用于PLLA和聚（D-乳酸）共混材料的立构复合晶构构建了 PLLA 膜超疏水界面，但未考虑薄膜的力学性能8。孟鑫等9分别采用物理添加和固载聚硅氧烷粒子的 PLLA 进行静电纺丝，发现纤维膜的水接触角明显上升。邱丽清10发现含有表面疏水改性纳米二氧化珪（SiO2）的杂http:/超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用云雪艳，张茹茹，王洋样，张慧如，董同力嘎（内蒙古农业大学 食品科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018）摘要：黏性食品易在包装材料表面残留，影响消费者体验的同时不利于材料的循环利用。文中结合化学合成、物理共混和压痕制备了聚（L-乳酸）（PLLA）基超疏水酸奶包装膜，并考察了酸奶在其表面的残留情况。首先以疏水端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）为引发剂，采用开环聚合制备了柔性疏水三嵌段共聚物PLLA-PDMS-PLLA（PLDL）。进一步混入纳米疏水二氧化硅（SiO2）增加材料粗糙度，最后采用不同凸起直径的模板进行热压，构建了不同的表面结构。分析了薄膜热学性能、力学性能、氧气透过性能和水蒸气透过性能等包装性能，同时观察了薄膜表面微观结构，测量其接触角的大小。最后，以酸奶为对象，测试了其在不同薄膜表面的残留量。结果表明，共混膜结晶度降低，具有良好的柔韧性，最大断裂伸长率约为纯PLLA的10倍。且PDMS和纳米粒子加入后，薄膜的水蒸气和氧气阻隔性有所提高，利于酸奶的保质。PDMS的引入可以将PLLA的接触角从79提高至110。添加0.5%SiO2并经凸起直径为80m的模板热压后，PLDL0.5S-80的共混薄膜接触角高达153，显示了超疏水效果，黏度为300 mPas的酸奶在改性薄膜表面的黏附残留量降低至9.4%。关键词：聚（L-乳酸）；聚二甲基硅氧烷；接触角；超疏水性；酸奶残留中图分类号：TS206.4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0100-10高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期化涂层将水接触角从疏水接枝共聚物涂层的 130増 加 到 150。陈 涛 等11将 改 性 纳 米 SiO2填 充 于PLLA 中，发现添加质量分数 4%的 SiO2可以将接触角提高至 153。吴单等12首先合成了 PLDL-PDMS-PLDL 共聚物，发现共聚物在缓慢沉积的过程中与PLLA 发生了立构复合及自组装，可以得到由立构复合的亚微米颗粒组装体形成的表面疏水层。综合可知，通过物理共混和表面改性可以实现PLLA 生物基超疏水材料的制备。且共混或表面改性涂覆是简单可行的方法之一，但过多疏粒子的表面涂覆和共混可能会导致基材力学性能的下降。因此，本文首先采用化学改性方法制备了 PLLA 疏水基材；然后通过物理共混引入极少量纳米 SiO2粒子，最后通过表面物理压痕技术来强化提升薄膜表面的疏水性；最后综合考察了除疏水性以外的薄膜的力学性能、阻隔性能等包装特性，以及酸奶在改性薄膜表面的残留量。1实验部分1.1试剂与仪器L-丙交酯（纯度99.9%）：购于普拉克公司；辛酸亚锡 Sn(Oct)2（纯度98%）、十二醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、甲苯、无水乙醇、正己烷等均为分析纯：购自国药试剂有限公司；羟烷基封端二甲基硅氧烷：相对分子质量为 4.35104，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司；疏水纳米 SiO2：平均粒径 7 nm，德固赛R106；牛奶：购于内蒙古农业大学华联超市。压 差 法 透 气 仪：Lyssy L100-5000，SystechInstruments；透 湿 仪：Permatran-w3/61，MOCON；扫描电子显微镜：TM4000，上海蔡康光学仪器有限公司；接触角测试仪：HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂；万能拉伸试验机：Xn-8750，东莞市星汇电子有限公司；热压机：R-3202，武汉启恩科技发展有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪：IRAffinity-1，日本岛津公司；差示扫描量热分析仪：DSC-Q20，美国TA Instruments。1.2制备方法1.2.1PLLA 及 PLLA-PDMS-PLLA 共聚物的合成：以 丙 交 酯 和 羟 烷 基 封 端 二 甲 基 硅 氧 烷 为 基 材、Sn(Oct)2为催化剂采用开环聚合反应制备聚合物。称取 14.5 g 羟烷基封端二甲基硅氧烷单体（按照与单体的摩尔比计算）放入密闭圆底烧瓶中，抽真空0.5 h，除去容器中残留的水分；加入 30 g L-丙交酯，并 进 行 3 次 氩 气 置 换。将 油 浴 搅 拌 并 升 温 至110，打入 Sn(Oct)2（单体质量的 5/1000）混匀后升温到 120140，在氩气保护下反应 24 h。反应结束后加入三氯甲烷试剂溶解粗产物，再用无水乙醇进行纯化，最后在23 真空条件下将产物干燥至恒量，得到PLLA-PDMS-PLLA(PLDL)共聚物。1.2.2PLLA-PDMS-PLLA/SiO2共混薄膜的制备：将4 g三嵌段共聚物PLDL分别与0.2%，0.5%和1.0%的SiO2混合后溶解在 80 mL 三氯甲烷中（添加 SiO2的共混薄膜用 PLDLXS 表示，添加不同比例 SiO2的共混薄膜简称 PLDL0.2S，PLDL0.5S 和 PLDL1.0S），将溶液倒入水平放置的封边玻璃板上，静置 12 h 待三氯甲烷挥发完全后揭下薄膜。将薄膜放入真空干燥箱中干燥30 d，备用。1.2.3模板热压共混薄膜的制备：将面积为 25 cm2的薄膜置于模板凸起表面上，再将其夹在铝制板中间的双层特氟中，在 100，2 MPa 热压 3 min，冷却后取出剥离，薄膜表面即复制了微阵列结构。凸起直径分别为 80m，350m和 800m的不同微阵列结构的金属模板简称为-80，-350和-800。1.3测试与表征1.3.1傅里叶变换红外光谱表征：采用傅里叶变换红外光谱仪对薄膜进行反射红外测试。测定的分辨率4 cm-1、扫描次数64次、扫描范围7004000 cm-1。1.3.2核磁共振氢谱分析：采用核磁共振氢谱仪进行1H-NMR（800 MHz）分析。测试温度 23，以氘代氯仿为溶剂。1.3.3调制式差示扫描量热分析（MDSC）：称取 810 mg 样品，进行 40 mL/min 流量的高纯氮吹扫，控温范围50200，升温速率2/min。1.3.4薄膜的力学性能测试：参照测试标准 GB/T13022-1991，采用智能电子拉力试验机对薄膜进行测试。温度为 23，薄膜的有效长度为 28 mm、宽度5 mm，拉伸速率为10 mm/min。1.3.5薄膜透过性能测试：根据压差法原理对薄膜进行氧气（O2）透过性测试。控温 23，样品大小10 cm18 cm；采用透湿仪对薄膜的水蒸气（H2O）透过性能进行测试13，测试温度为 23、相对湿度65%、有效面积为1 cm2。1.3.6扫描电子显微镜（SEM）：将薄膜裁剪成边长为 2 mm 的正方形，粘贴于样品台上，在加速电压5 kV 条件下，用电镜观察薄膜表面的微观结构，拍照保存。1.3.7接触角测试：将薄膜裁剪成长 4 cm、宽 2 cm的矩形小样条，平放在载玻片表面，固定于载物台101高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期上；然后用注射器滴加约 15L蒸馏水于薄膜表面，测量其接触角，可直接读取接触角的数值。1.3.8表面张力测试：表面张力的测试是在测试接触角的基础上进行，待接触角测量完的数值输入接触角仪器中后，直接读取薄膜的表面张力。1.3.9酸奶残留量测试：将薄膜裁剪面积 4 cm2的正方形，放置于倾斜角度为 45的载玻片上；用注射器抽取酸奶，再将注射器中的酸奶推出到薄膜表面。用相机捕捉酸奶与薄膜接触第 30 s 的照片，观察酸奶从薄膜滑落的情况。首先称量薄膜的初始质量(m2)和 0.1 mL 酸奶的质量(M)，将酸奶滴落在薄膜表面，观察酸奶的流动情况，再次称量酸奶在薄膜表面滑落 30 s 后的薄膜的质量(m1)，薄膜的质量与滴到薄膜上总酸奶的质Fig.1 Infrared spectra of PLLA,PLDL and PLDLX blended filmsFig.2 MDSC curves of PLLA,PLDL and PLDLX blend films(a):total;(b),(c):reversible and non-reversible heat flows for the PLLA blocks,respectivelyPLDL0.2SPLLAPLDLPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SPLLACH3PLDLPLDL02SPLDL05SPLDL1SPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0S102高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期量比值为酸奶的残留率（W），计算公式如式（1）W=m1m2Mm2（1）1.3.10数据分析：采用 Originpro 2018 进行数据绘制，并使用 SPSS26 软件，在 ANOVA 模式下分析显著性（p0.05）2结果与讨论2.1薄膜的傅里叶变换红外光谱分析根据核磁图谱推算，PLLA 和 PDMS 的相对分子质量分别为 1.3105和 1.1105，PDMS 在共聚物中含量为 21.4%。进一步对薄膜进行了红外分析，Fig.2 为 PLLA，PLDL 和 PLDLXS 薄膜在 7001400cm-1和 4002000 cm-1区域的红外光谱。在纯 PLLA的红外谱图中，CCH3和 COC 的不对称伸缩振动特征吸收峰和 C=O 红外吸收峰分别出现在1044 cm-1，1080 cm-1，1179 cm-1和 1755 cm-1处13,14。在 PLDL