超声萃取-气相色谱法测定土...萃取性石油烃的关键环节研究_黄承韫.pdf

2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.11超声萃取 气相色谱法测定土壤中可萃取性石油烃的关键环节研究*黄承韫，李强，肖美玲，周雅琪，蒋文杰(成都综合岩矿测试中心/稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室/王雪莲创新工作室，四川成都610081)摘要:针对土壤中可萃取性石油烃(C10 C40)的检测方法，研究了样品提取和净化等样品处理中的关键环节。以正己烷/丙酮(5+3)为萃取剂，通过超声萃取方式提取石油烃类;在净化步骤中，用溶剂置换的方式代替水洗萃取去除丙酮，并采用铜粒进行脱硫处理。结果表明，方法的检出限为 1.5 mg/kg，精密度 2.9%9.6%，加标回收率 86.4%106%。该方法降低了丙酮的使用量，简化了分析流程，提升了检测效率，可以实现针对大批量土壤样品的快速检测;通过使用可回收的铜粒等方式，节约了分析成本;方法操作流程简单，易于推广，可快速的为场地调查工作中石油烃污染状况提供准确结果。关键词:可萃取性石油烃;探针式超声萃取;气相色谱法中图分类号:X831文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0040 04esearch on the Key to the Determination of Extractable Petroleum Hydrocarbons(C10C40)in Soil by Ultrasonic Extraction GC FID Analysis*Huang Chengyun，Li Qiang，Pei Liangfang，Pi Lu(Chengdu Analytical Testing Center for Minerals ocks/Evaluation and Utilization of Strategic areMetals and ear Earth esource Key Laboratory of Sichuan，Chengdu 610081，China)Abstract:Analytical method for determination of the extractable petroleum hydrocarbons(C10 C40)in the soil was optimized in this paperPretreatment steps including extraction and purification were thoroughly explored The results suggest that hexane/acetone(5+3)can be usedto effectively extract the target hydrocarbons in the soil samples by ultrasonic processer with probe Acetone can then be successfully removed byrotary evaporator during solvent evaporation instead of being extracted by water which simplified the purification step Cupper powder which wastraditionally added to remove sulfide in the soil sample can be replaced by cupper particle for convenient handling and recycle purpose The de-termination limit of this method is 1 5 mg/kg The precision is 2 8%9 5%and the recovery of the soil samples with added standards is84.6%106%Less acetone is required in this method compared to the standard operation The procedure was simplified for high efficiency ofanalyzing large quantities of soil samples and can be easily practiced in most analytical labs Cupper particle used in this method can be recycledfor future use to reduce the cost The research results can provide a quick and reliable method for investigation work of petroleum hydrocarbonscontamination of land for constructionKey words:extractable petroleum hydrocarbon;ultrasonic extraction;gas chromatography人类对石油的开采、运输、加工等活动的同时也对环境造成污染，此类污染会造成受污染的土壤在较长的时间内寸草不生，对地质生态环境有重大危害1 2。在 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB36600 2018)中，石油烃(C10 C40)被列为对人体健康有风险的土壤污染物，并规定了管制值。因此建立一种快速准确的土壤样品中石油烃类含量的检测方法，可满足土壤调查工作需求，并为土壤石油污染状况评估提供数据支撑。由于石油烃是混合物，成分复杂，通常按照碳链长度或种类分段分类测定，常用方法有重量法 3 4，分光光度法 5 6，气相色谱法 7 8，气相色谱质谱法等 9 10。不同方法的选取标准不同，测定对象差异较大 11 12，提取方式也不同 13。常见提取方式包括机械振荡 14、超声萃取 15 和加速溶剂萃取 16 等。除了对石油烃总量进行计算外，也可以按照碳数分段测定不同碳链长度烃类各自含量 17 18。近年来也有基于快速气相色谱仪的测定方法报告 19。生态环境部2019 年颁布 土壤和沉积物石油烃(C10C40)的测定气相色谱法(HJ1021 2019)中，推荐采用索氏提取或加速溶剂萃取进行样品提取，净化后进行测定。由于选取的标准物质和提取方式不统一，检测结果可比性较差。分段检测虽然能提供更加细化的结果，但是操作过程和结果计算繁琐，检测成本增加。索氏提取耗时长溶剂消耗量大，分析效率低，不适应于大量样品的分析，并且新标准中对净化步骤规定简略，难以完全解决实际样品检测中遇到的问题。本文针对土壤中沸点在 175 525 及的碳氢化合物(C10 C40)总量进行测定，使用市售正构烷烃(C10C40)混合物作为标准物质，超声萃取后用 GC FID 测定，建立了土壤中可萃取性石油烃检测方法。该方法涵盖了石油污染物中非挥发性石油烃的主要成分，检测结果具有代表性，满足对土壤污染状况评价标准需042023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1求。本文研究了样品分析中的关键步骤，优化了提取条件和净化流程，方法通过证实准确可靠。本方法操作步骤简单，定量方式合理，检测效率高，适宜于土壤调查等项目中大量样品的检测工作，检测成本低，易于推广，可作为石油烃污染物检测方法重要补充。1实验部分1.1仪器及工作条件7890B 气相色谱仪(美国 Agilent 公司)，仪器工作条件:FID 检测器温度 330;进样口温度 320;色谱柱流量 2.0 mL/min;氢气流量 40 mL/min;空气流量 350 mL/min;尾吹气流量 30 mL/min、色谱柱型号 DB 1 30 m 0.320 mm 0.25 m;进样量 1 L，不分流进样。程序 升 温 条 件:初 始 温 度 50 保 持 5 min，12 /min 升 至 180 保 持 2 min，7 /min 升 至320 保持8 min。样品超声波提取仪:探针式，功率不小于 500 W，超声波输出功率可以调节。1.2实验材料石油烃标准溶液:市售 C10 C40正构烷烃标准溶液，每种烷烃质量浓度为 1000 g/mL，溶剂为正己烷;丙酮、正己烷、二氯甲烷，均为色谱纯(美国Fisher);弗罗里硅土，60 目，在马弗炉中 550 灼烧至少 5 h;无水硫酸钠(科密欧，分析纯)，550 灼烧 2 h 以上。1.3实验方法土壤样品充分混匀后，称取 20.00 g 放入三角烧瓶中，加入 40 mL 丙酮/正己烷混合溶剂(3+5)。将超声波提取仪探头插入至液面以下，调节超声提取仪功率和探头深度，保证试样在提取时能够完全翻动。超声提取 5 min，静置后转移提取液，再次加入溶剂重复上述提取步骤。合并后的提取液，干燥过滤后使用旋转蒸发仪进行浓缩并将溶剂转变为正己烷。浓缩液转移至活化后的弗罗里硅土层析柱，使用 10 mL 正己烷/二氯甲烷(4+1)洗脱;收集洗脱液浓缩并准确定容至 1.0 mL，上机分析。当浓缩液出现浑浊时，说明样品硫化物含量较高，向浓缩液中加入适量铜粒并浸泡 5 min，再将浓缩液转移至净化柱，完成净化及后续处理分析过程。空白试样的测定:使用石英砂替代土壤样品按照上述流程完成样品提取和上机分析。1.4标准曲线的测定使用正己烷稀释标准溶液，配制 C10 C40正构烷烃总质量浓度为 62、155、310、620、1550、3100 g/mL系列的标准样品，按照仪器方法进行分析;对包括从正癸烷到正四十烷在内所有峰面积进行积分，以 C10 C40总峰面积扣除空白柱流失后的校正峰面积为纵总坐标，以石油烃质量浓度为横坐标，绘制外标法校准曲线。柱流失的测定:使用正己烷溶剂上机测定相同程序升温条件下的柱流失峰面积，绘制校准曲线和计算样品结果时均应使用扣除柱流失后的峰面积进行计算。2结果讨论2.1样品萃取条件的研究2.1.1萃取剂的选择针对土壤样品中的石油烃类物质，常用正己烷、二氯甲烷、丙酮及其组合作为提取剂。通过样品加标回收实验的方式考察溶剂单因素影响，加标量为620 g/mL，重复 4 次取平均值，结果如表 1 所示。结果表明:正己烷/丙酮溶液体系萃取效果最佳。二氯甲烷体系虽然常见于报道8，15，考虑到二氯甲烷毒性较大对环境造成负担，本文采用正己烷/丙酮体系作为提取液，在提取液体积为 40 mL 条件下，调整溶剂比例进行加标实验，结果如图 1 所示。表 1不同提取剂回收率结果萃取剂平均回收率/%二氯甲烷67.5二氯甲烷/丙酮(体积比 1 1)67.2二氯甲烷/正己烷(体积比 1 1)83.5正己烷/丙酮(体积比 1 1)85.4正己烷66.6图 1萃取剂比例条件实验结果由于石油烃类为长碳链非极性物质，可使用类似极性的正己烷作为溶剂从土壤中提取出来。为了保证提取效率，加入一定量的极性溶剂丙酮可以更好的提取含氧、氮等杂原子的烃类，提升萃取效率。实验表明，正己烷/丙酮比例为1 1 和5 3 时，萃取效率差异不大，由于丙酮为易制毒管制试剂、毒性较大、在萃取过程中会引入极性干扰物质。因此本方法选择正己烷/丙酮(5+3)体系作为萃取剂，在保证萃取效率的前提下，减少丙酮的使用量，方法适用于批量样品的检测。2.1.2提取方式的选择和参数优化根据实验室常见提取设备，分别考察了加压流体142023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，N