掺氢天然气环境CH_4对管线钢氢脆的抑制行为_刘刚.pdf

16低碳与新能源|Low Carborn&New Energy2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期网络出版时间：2022-12-26T12:52:01网络出版地址：http:/ CH4对管线钢氢脆的抑制行为刘刚1崔振莹1魏甲强2陈雷1姜堡垒1李东泽1谢常松31.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院山东省油气储运安全省级重点实验室；2.国家管网集团科学技术研究总院分公司；3.中国石油大学（华东）材料科学与工程学院摘要：H2在管线钢表面吸附并解离是 H 原子在钢基体中渗透扩散的前提条件，掺氢天然气管道内 H2的存在增加了管道氢脆风险。基于分子动力学模拟与第一性原理计算方法，开展了管线钢表面 H2吸附行为研究，得到不同掺氢比例下 CH4与 H2混合气的竞争吸附规律，明确了管线钢近壁面 CH4的存在对 H2解离行为的影响机制。研究发现：对于纯气体组分，CH4与 H2均具有近壁吸附特性；对于 CH4/H2混合组分，CH4具有优先吸附性，显著降低了管线钢表面 H2的吸附浓度；通过第一性原理计算方法，发现 CH4与 H2在管线钢表面的吸附类型不同，CH4的存在不能阻止 H2在管线钢表面的化学分解吸附行为，但可以有效降低 H2分子出现在管线钢近壁面的概率。研究结果表明：掺氢天然气管道内氢分压无法准确定量反映管线钢表面 H2浓度分布，开展相关研究时需考虑气体组分之间的竞争吸附行为。同时，CH4的存在将降低 H2出现在管线钢近壁面的概率，在一定程度上可减小氢脆出现的可能。研究成果有助于深入理解掺氢天然气管道的氢脆发生机制。（图 9，表 3，参 33）关键词：掺氢天然气管道；氢脆；竞争吸附；浓度分布；吸附能中图分类号：TE88文献标识码：A文章编号：1000-8241（2023）01-0016-08DOI：10.6047/j.issn.1000-8241.2023.01.003Inhibition of hydrogen embrittlement induced by CH4 in pipeline transportation of hydrogen-natural gas mixturesLIU Gang1,CUI Zhenying1,WEI Jiaqiang2,CHEN Lei1,JIANG Baolei1,LI Dongze1,XIE Changsong31.College of Pipeline and Civil Engineering,China University of Petroleum(East China)/Shandong Key Laboratory of Oil&Gas Storage and Transportation Safety;2.PipeChina Institute of Science and Technology;3.College of Materials Science and Engineering,China University of Petroleum(East China)Abstract:The adsorption and dissociation of H2 on the surface of pipe steel is the prerequisite for the permeation and diffusion of hydrogen atoms in steel matrix.The existence of H2 in natural gas pipeline increases the risk of hydrogen embrittlement.Based on the molecular dynamics simulation and first-principles calculation method,the H2 adsorption on the surface of pipeline steel is studied.Also the competitive adsorption law of CH4 and H2 at different hydrogen ratios is analyzed.The influence of CH4 on H2 dissociation behavior near the pipeline steel surface is probed comprehensively.Major results are listed below:(1)for pure gas components,both CH4 and H2 exhibit near surface adsorption characteristics;(2)for CH4/H2 mixtures,CH4 has preferential adsorption characteristics,which significantly reduces the adsorption concentration of H2 on pipeline steel surface;(3)The adsorption behavior of CH4 and H2 on the surface of pipeline steel are distinguished.The existence of CH4 cannot completely prevent the adsorption of H2 on the surface,but can effectively reduce the H2 adsorption possibility.Hydrogen partial pressure cannot accurately and quantitatively reflect the distribution of hydrogen concentration on the surface.In addition,the competitive adsorption of gas components should be considered when conducting relevant research.Simultaneously,the existence of CH4 could reduce the possibility of Hydrogen Embrittlement(HE)to some extent.The research is beneficial for understanding the mechanism of HE in hydrogen-doped natural gas pipelines.(9 Figures,3 Tables,33 References)Key words:pipeline transportation of hydrogen-natural gas mixtrues,hydrogen embrittlement,competitive adsorption,concentration distribution,adsorption energy引文：刘刚，崔振莹，魏甲强，等.掺氢天然气环境 CH4对管线钢氢脆的抑制行为J.油气储运，2023，42（1）：16-23.LIU Gang,CUI Zhenying,WEI Jiaqiang,et al.Inhibition of hydrogen embrittlement induced by CH4 in pipeline transportation of hydrogen-natural gas mixturesJ.Oil&Gas Storage and Transportation,2023,42(1):16-Low Carborn&New Energy|低碳与新能源目前，涉及天然气主要成分 CH4对 H2在金属表面吸附行为影响的微观研究鲜有报道。考虑到高强管线钢的金相组织为大量铁素体融合贝氏体结构20-21。在此，基于分子动力学模拟了 H2、CH4在管线钢（-Fe）表面不同压力条件下的竞争吸附行为，并采用第一性原理计算方法，进一步探究了 CH4的存在对 H2在管线钢表面解离行为的影响机制。1模拟计算 1.1管线钢（110）表面优化采 用 Materials Studio 软 件 包 中 的 CASTEP 模块对晶体库中-Fe 晶胞进行结构优化。考虑到自旋 极 化，应 用 广 义 梯 度 近 似（Generalized Gradient Approximations，GGA）的 修 正 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述电子之间的交换关联能，再利用超软赝势描述电子与离子之间的关系，且选取平面波截断能为 425 eV（1 eV1.610-19 J），并采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno 算法进行几何优化。-Fe 单胞优化 k 点取 191919，优化后的晶胞参数为 2.844 5，与试验结果 2.866 5 基本一致。Fe（110）面是-Fe 密排面，具有最低的表面能，是最容易在轧制过程中暴露的金属表面20-21。基于优化后的-Fe 晶胞进行110方向切面，并扩展为2020 的超晶胞，设定厚度方向为 7 层22以代表Fe（110）表面（图 1）。1.2H2与 CH4在管线钢表面竞争吸附模型的构建为探究不同含量的 H2与 CH4在管线钢表面的吸附行为，参考目前研究较多的掺氢工况条件23，分别氢能被誉为 21 世纪最具有发展前景的二次能源，是实现“碳中和、碳达峰”愿景目标的重要途径之一1-2。中国氢能产业基础设施发展蓝皮书（2016）指出，中国氢能产业发展的中期（20202030 年）任务之一是示范应用掺氢天然气管道输送技术，为迈入非碳的“氢能时代”奠定基础3。天然气是保障能源安全的战略手段4，探索天然气掺氢应用场景是实现氢能大规模使用的可行途径5。H2分子通过吸附、解离成 H 原子后，易进入管线钢并进一步扩散，当进入的氢含量超过一定界限时即可引起氢致开裂或氢损伤6。各国对于可进入天然气长输管道的 H2含量均进行了明确规定，掺氢上限相较于工业应用现状均显保守7-8，其重要原因之一是天然气掺氢管道内表面的 CH4与 H2的竞争吸附以及 H2解离机制尚不明确。近年来，关于掺氢天然气与管材的相容性研究已有诸多报道，主要针对气态宏观条件下的管材力学性能9-10。大量研究表明，与空气环境条件相比，在含氢环境条件下，管材的屈服强度、抗拉强度基本不受影响，出现明显劣化现象的参数主要是延展性与抗疲劳性能11-12。在较低的氢压力环境下，氢渗入管材，将增大材料的疲劳裂纹扩展速率，加速材料老化13，并且这类现象随着管材钢级的提升愈发显著。随着中国对天然气需求的不断增长，高钢级管道建设和应用高速发展14，应更加注重管线钢的氢致脆化现象。但目前各国尚未制定关于掺氢天然气环境材料性能测试的标准，掺氢天然气环境下的材料力学性能数据有限，掺氢天然气与管材相容性数据库有待进一步完善。随着计算机技术的发展，分子模拟与第一性原理计算方法在科学研究领域的作用愈发显著，在生物、化学、石油等多个领域得到了广泛发展。通过分子模拟的方法发现，H2在接近钢材表面 2.42.5 （1=10-10 m）时，其吸附行为由范德华力主导的物理吸附作用转变为由化学键主导的化学吸附作用15-16。除管线钢外，H2在其他金属表面附近的吸附同样具有以上特性17，因此，可利用小分子在金属表面的稳定吸附距离定性判别是否可以发生解离吸附18，吸附在金属表面附近的吸附质分子数目能够定性表征金属的吸附能力，这对采用分子模拟的方式进行吸附能力的研究具有一定指导作用19。图 1管线钢（110）面视图Fig.1Fe(110)surface view of pi