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北京曲一线图书策划有限公司 2024版《5年高考3年模拟》A版 专题十七　实验方案的设计与评价 考点一　制备实验方案的设计与评价 1.(2022海南,15,10分)胆矾(CuSO4·5H2O)是一种重要化工原料。某研究小组以生锈的铜屑为原料[主要成分是Cu,含有少量的油污、CuO、CuCO3、Cu(OH)2]制备胆矾。流程如下。 回答问题: (1)步骤①的目的是　　　　。  (2)步骤②中,若仅用浓H2SO4溶解固体B,将生成　　　　(填化学式)污染环境。  (3)步骤②中,在H2O2存在下Cu溶于稀H2SO4,反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　。  (4)经步骤④得到的胆矾,不能用水洗涤的主要原因是　　　　　　　　　　。  (5)实验证明,滤液D能将I-氧化为I2。 ⅰ.甲同学认为不可能是步骤②中过量H2O2将I-氧化为I2,理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ⅱ.乙同学通过实验证实,只能是Cu2+将I-氧化为I2,写出乙同学的实验方案及结果　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(不要求写具体操作过程)。  答案　(1)除油污　(2)SO2 (3)Cu+H2O2+H2SO4 CuSO4+2H2O (4)胆矾晶体易溶于水 (5)ⅰ.溶液C经步骤③加热浓缩后H2O2已完全分解 ⅱ.取滤液,向其中加入适量硫化钠,使铜离子恰好完全沉淀,再加入I-,不能被氧化 解析　步骤①中Na2CO3溶液促进原料中油脂的水解,步骤②用于溶解固体B中的Cu、CuO、CuCO3、Cu(OH)2生成CuSO4,步骤③中析出胆矾。(1)油脂的主要成分为高级脂肪酸甘油酯,在碱性条件下能够完全水解,故步骤①中Na2CO3溶液的作用是除油污。(2)步骤②中若使用浓硫酸,则发生反应Cu+2H2SO4(浓) CuSO4+SO2↑+2H2O。(3)步骤②中,H2O2在酸性环境下能把Cu氧化成Cu2+,根据得失电子守恒和原子守恒可得反应的化学方程式。(4)胆矾属于易溶性盐(易溶于水),故步骤④中不能用水洗涤胆矾。(5)步骤③中加热浓缩操作可使H2O2分解,故滤液D中不含有H2O2;验证是否为Cu2+氧化I-,须除尽滤液中的Cu2+进行对照实验。 名师点睛　验证是否为Cu2+氧化I-,须做对照实验。可用含有Cu2+的溶液(滤液D中含有Cu2+)和不含有Cu2+的溶液分别与I-反应,进行实验现象对比。 2.(2022海南,17,12分)磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]常用于干粉灭火剂。某研究小组用磷酸吸收氨气制备(NH4)2HPO4,装置如图所示(夹持和搅拌装置已省略)。 回答问题: (1)实验室用NH4Cl(s)和Ca(OH)2(s)制备氨气的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)现有浓H3PO4质量分数为85%,密度为1.7 g·mL-1。若实验需100 mL 1.7 mol·L-1的H3PO4溶液,则需浓H3PO4　　　　mL(保留一位小数)。  (3)装置中活塞K2的作用为　　　　　　　　　。实验过程中,当出现　　　　现象时,应及时关闭K1,打开K2。  (4)当溶液pH为8.0~9.0时,停止通NH3,即可制得(NH4)2HPO4溶液。若继续通入NH3,当pH>10.0时,溶液中OH-、　　　　和　　　　(填离子符号)浓度明显增加。  (5)若本实验不选用pH传感器,还可选用　　　　作指示剂,当溶液颜色由　　　　变为　　　　时,停止通NH3。  答案　(1)2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2H2O+2NH3↑ (2)11.5 (3)平衡气压防倒吸　倒吸 (4)NH4+　PO43− (5)酚酞　无色　浅红色 解析　(2)设需浓H3PO4的体积为V,则1 000×85%×1.798 mol·L-1×V=1.7 mol·L-1×0.1 L,解得V≈0.011 5 L,即11.5 mL。 (3)NH3极易溶于水而导致液体倒吸,倒吸时关闭K1,打开K2,使装置内压强增大,即可防止倒吸。 (4)当pH>10.0时,溶液碱性增强,可生成(NH4)3PO4,故浓度增大的离子还有NH4+和PO43−。 (5)(NH4)2HPO4溶液显碱性,故可选用酚酞作指示剂,由酚酞的变色范围可知,终点时的颜色变化是由无色变成浅红色。 3.(2022湖北,16,14分)高技术领域常使用高纯试剂。纯磷酸(熔点为42 ℃,易吸潮)可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到,纯化过程需要严格控制温度和水分,温度低于21 ℃易形成2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃),高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。某兴趣小组为制备磷酸晶体设计的实验装置如下(夹持装置略): 回答下列问题: (1)A的名称是　　　　　。B的进水口为　　　　(填“a”或“b”)。  (2)P2O5的作用是　　　　。  (3)空气流入毛细管的主要作用是防止　　　,还具有搅拌和加速水逸出的作用。  (4)升高温度能提高除水速度,实验选用水浴加热的目的是　　　　　　　　。  (5)磷酸易形成过饱和溶液,难以结晶,可向过饱和溶液中加入　　　　促进其结晶。  (6)过滤磷酸晶体时,除了需要干燥的环境外,还需要控制温度为　　　　(填标号)。  A.<20 ℃　　B.30~35 ℃　　C.42~100 ℃ (7)磷酸中少量的水极难除去的原因是　　　　　　　　　　　。  答案　(1)圆底烧瓶　b　(2)干燥空气　(3)暴沸　(4)便于控温,防止温度过高生成焦磷酸　(5)磷酸晶种　(6)B　(7)磷酸分子与水分子间存在氢键 解析　(2)纯化过程需要严格控制水分,P2O5可作干燥剂。(3)毛细管下端产生的细小气泡可形成汽化中心,防止暴沸。(4)纯化过程要严格控制温度,水浴加热便于控温。(5)加入磷酸晶种作为晶核,促进晶体形成的同时保证晶体纯度。(6)A项,低于20 ℃时,晶体可转化为2H3PO4·H2O,不正确;C项,高于42 ℃磷酸晶体会熔化,不正确。 4.(2022湖南,15,12分)某实验小组以BaS溶液为原料制备BaCl2·2H2O,并用重量法测定产品中BaCl2·2H2O的含量。设计了如下实验方案: 可选用试剂:NaCl晶体、BaS溶液、浓H2SO4、稀H2SO4、CuSO4溶液、蒸馏水 步骤1.BaCl2·2H2O的制备 按如图所示装置进行实验,得到BaCl2溶液,经一系列步骤获得BaCl2·2H2O产品。 步骤2.产品中BaCl2·2H2O的含量测定 ①称取产品0.500 0 g,用100 mL水溶解,酸化,加热至近沸; ②在不断搅拌下,向①所得溶液逐滴加入热的0.100 mol·L-1 H2SO4溶液; ③沉淀完全后,60 ℃水浴40分钟,经过滤、洗涤、烘干等步骤,称量白色固体,质量为0.466 0 g。 回答下列问题: (1)Ⅰ是制取　　　　气体的装置,在试剂a过量并微热时,发生主要反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　;  (2)Ⅱ中b仪器的作用是　　　　;Ⅲ中的试剂应选用　　　　;  (3)在沉淀过程中,某同学在加入一定量热的H2SO4溶液后,认为沉淀已经完全,判断沉淀已完全的方法是　　　　　  　　　　　　;  (4)沉淀过程中需加入过量的H2SO4溶液,原因是　　　　　　　　　　　;  (5)在过滤操作中,下列仪器不需要用到的是　　　　(填名称);  (6)产品中BaCl2·2H2O的质量分数为　　(保留三位有效数字)。  答案　(1)HCl　NaCl+H2SO4(浓) NaHSO4+HCl↑ (2)防倒吸　CuSO4溶液 (3)将反应后的溶液静置一段时间,向静置后上层清液中滴加几滴热的硫酸溶液,无沉淀生成(或取少量的上层清液于试管中,向试管中滴加几滴热的硫酸溶液,无沉淀生成) (4)把溶液中的Ba2+全部转化为BaSO4沉淀 (5)锥形瓶　(6)97.6% 解析　(1)Ⅰ装置是固液加热制气体装置,利用难挥发性的酸制易挥发性的酸,故用NaCl晶体与浓H2SO4反应制取HCl气体;(2)因为HCl易溶于水,所以用b仪器防倒吸;BaS与盐酸反应生成H2S气体,该气体有毒,Ⅲ中的试剂是CuSO4溶液,吸收H2S气体,防止污染环境;(4)为了减小实验误差,加入过量的硫酸,将溶液中的Ba2+全部转化为BaSO4沉淀;(5)过滤操作用到的玻璃仪器有烧杯、漏斗、玻璃棒,用不到锥形瓶;(6)根据原子守恒,n(BaCl2·2H2O)=n(BaSO4)=0.466 0 g÷233 g/mol=0.002 mol,故产品中BaCl2·2H2O的质量分数为0.002 mol×244 g/mol÷0.500 0 g×100%=97.6%。 知识归纳　实验室常用难挥发性的酸制易挥发性的酸。如用浓硫酸与氯化钠固体微热制取氯化氢,浓硫酸与硝酸钠固体微热制取硝酸,浓磷酸分别与溴化钠、碘化钾在加热的条件下制取HBr和HI。一般不用浓硫酸代替浓磷酸制取HBr和HI,因为浓硫酸具有强氧化性,会把Br-和I-氧化。 5.(2022江苏,16,15分)实验室以二氧化铈(CeO2)废渣为原料制备Cl-含量少的Ce2(CO3)3,其部分实验过程如下: (1)“酸浸”时CeO2与H2O2反应生成Ce3+并放出O2,该反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)pH约为7的CeCl3溶液与NH4HCO3溶液反应可生成Ce2(CO3)3沉淀,该沉淀中Cl-含量与加料方式有关。得到含Cl-量较少的Ce2(CO3)3的加料方式为　　　(填序号)。  A.将NH4HCO3溶液滴加到CeCl3溶液中 B.将CeCl3溶液滴加到NH4HCO3溶液中 (3)通过中和、萃取、反萃取、沉淀等过程,可制备Cl-含量少的Ce2(CO3)3。已知Ce3+能被有机萃取剂(简称HA)萃取,其萃取原理可表示为 Ce3+(水层)+3HA(有机层) Ce(A)3(有机层)+3H+(水层) ①加氨水“中和”去除过量盐酸,使溶液接近中性。去除过量盐酸的目的是　　　　　　　　　　。  ②反萃取的目的是将有机层Ce3+转移到水层。使Ce3+尽可能多地发生上述转移,应选择的实验条件或采取的实验操作有　　　　　　　　　　　　(填两项)。  ③与“反萃取”得到的水溶液比较,滤去Ce2(CO3)3沉淀的滤液中,物质的量减小的离子有　　　　(填化学式)。  (4) 实验中需要测定溶液中Ce3+的含量。已知水溶液中Ce4+可用准确浓度的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定,以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,滴定终点时溶液由紫红色变为亮黄色,滴定反应为Fe2++Ce4+ Fe3++Ce3+。请补充完整实验方案:①准确量取25.00 mL Ce3+溶液[c(Ce3+)约为0.2 mol·L-1],加氧化剂将Ce3+完全氧化并去除多余氧化剂后,用稀硫酸酸化,将溶液完全转移到250 mL容量瓶中后定容;②按规定操作分别将0.020 00 mol·L-1　(NH4)2Fe(SO4)2和待测Ce4+溶液装入如图所示的滴定管 中;③　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案　(1)6H++2CeO2+H2O2 2Ce3++O2↑+4H2O (2)B　(3)①使萃取平衡正向移动　②加入过量硝酸、分离出有机层　③Ce3+、H+、Cl-　(4)在锥形瓶中放入20.00 mL待测Ce4+溶液,加入苯代邻氨基苯甲酸,然后用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定,当滴入最后半滴溶液后,溶液变成亮黄色且半分钟内不恢复原来的颜色时,停止滴定,记录加入的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积 解析　(1)CeO2与H2O2反应生成Ce3+并放出O2,说明Ce元素的化合价降低,O元素的化合价升高,反应的离子方程式:6H++2CeO2+H2O2 2Ce3++O2↑+4H2O。(2)将CeCl3溶液滴加到NH4HCO3溶液中时,溶液中的Cl-浓度小,可得到含Cl-量较少的Ce2(CO3)3,故选B。(3)①加氨水“中和”去除过量盐酸,可使萃取平衡正向移动,提高萃取效果;②“反萃取”使平衡逆向移动,可选择的实验条件或采取的实验操作:加入过量硝酸或分离出有机层;③“反萃取”得到的溶液中含有的主要离子是Ce3+、H+、Cl-和NO3−,加入氨水和NH4HCO3反应的离子有Ce3+和H+,减少的离子还有Ce2(CO3)3中的Cl-。 知识拓展　1.反萃取:与萃取的过程相反,被萃取物从有机相返回水相的过程,为萃取的逆过程。 2.实例:从含铜的水溶液中回收铜,萃取剂和料液是不相混溶的两种液体,在一定的条件下萃取剂可以将铜离子从水溶液中提取出来,这个过程可用化学方程式表示为2RH+Cu2+R2Cu+2H+。 萃取剂RH可以与溶液中的Cu2+作用生成R2Cu,这是正反应,称为萃取过程;当用硫酸与R2Cu作用又可将铜离子释放出来,称为反萃取过程。 6.(2022全国甲,27,15分)硫化钠可广泛用于染料、医药行业。工业生产的硫化钠粗品中常含有一定量的煤灰及重金属硫化物等杂质。硫化钠易溶于热乙醇,重金属硫化物难溶于乙醇。实验室中常用95%乙醇重结晶纯化硫化钠粗品。回答下列问题: (1)工业上常用芒硝(Na2SO4·10H2O)和煤粉在高温下生产硫化钠,同时生成CO,该反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)溶解回流装置如图所示,回流前无需加入沸石,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。回流时,烧瓶内气雾上升高度不宜超过冷凝管高度的1/3。若气雾上升过高,可采取的措施是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)回流时间不宜过长,原因是　　　　　　　　　　　。回流结束后,需进行的操作有①停止加热　②关闭冷凝水　③移去水浴,正确的顺序为　　　　(填标号)。  A.①②③　　　B.③①② C.②①③　　　D.①③② (4)该实验热过滤操作时,用锥形瓶而不能用烧杯接收滤液,其原因是　　　　　　　　。热过滤除去的杂质为　　　　　。若滤纸上析出大量晶体,则可能的原因是　　　　　　　　　　　　。  (5)滤液冷却、结晶、过滤,晶体用少量　　　　洗涤,干燥,得到Na2S·xH2O。  答案　(1)Na2SO4·10H2O+4C Na2S+4CO↑+10H2O (2)粗品中有不溶性固体,起到了防暴沸作用　加快冷却水的流速或降低水浴的温度 (3)防止乙醇挥发过多而析出产品　D (4)减少乙醇的挥发　重金属硫化物　温度降低或乙醇挥发过多 (5)95%冷乙醇 解析　(1)Na2SO4·10H2O→Na2S、C→CO,根据得失电子守恒、原子守恒可得Na2SO4·10H2O+4C Na2S+4CO↑+10H2O。(2)粗品中含有不溶性固体,起到了防暴沸的作用,故回流前无需加入沸石;若气雾上升过高,说明温度过高,可通过加快冷却水的流速或降低水浴的温度来解决。(3)回流的目的是浓缩Na2S的乙醇溶液,若回流时间过长,会造成乙醇挥发过多,致使硫化钠晶体析出;移去热源后,烧瓶中温度仍较高,故冷凝水应最后关闭。(4)锥形瓶瓶口比烧杯口要小,可减少乙醇的挥发;由题意知重金属硫化物难溶于乙醇,故热过滤除去的杂质为重金属硫化物;若滤纸上析出大量晶体(Na2S·xH2O),主要原因是温度降低或乙醇挥发过多。(5)硫化钠易溶于热乙醇,说明硫化钠在冷乙醇中溶解度较小,可用95%冷乙醇洗涤。 7.(2022全国乙,27,14分)二草酸合铜(Ⅱ)酸钾{K2[Cu(C2O4)2]}可用于无机合成、功能材料制备。实验室制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾可采用如下步骤: Ⅰ.取已知浓度的CuSO4溶液,搅拌下滴加足量NaOH溶液,产生浅蓝色沉淀。加热,沉淀转变成黑色,过滤。 Ⅱ.向草酸(H2C2O4)溶液中加入适量K2CO3固体,制得KHC2O4和K2C2O4混合溶液。 Ⅲ.将Ⅱ的混合溶液加热至80~85 ℃,加入Ⅰ中的黑色沉淀。全部溶解后,趁热过滤。 Ⅳ.将Ⅲ的滤液用蒸汽浴加热浓缩,经一系列操作后,干燥,得到二草酸合铜(Ⅱ)酸钾晶体,进行表征和分析。 回答下列问题: (1)由CuSO4·5H2O配制Ⅰ中的CuSO4溶液,下列仪器中不需要的是　　　　(填仪器名称)。  (2)长期存放的CuSO4·5H2O中,会出现少量白色固体,原因是　　　　　　　　。  (3)Ⅰ中的黑色沉淀是　　　(写化学式)。  (4)Ⅱ中原料配比为n(H2C2O4)∶n(K2CO3)=1.5∶1,写出反应的化学方程式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (5)Ⅱ中,为防止反应过于剧烈而引起喷溅,加入K2CO3应采取　　　　　的方法。  (6)Ⅲ中应采用　　　　进行加热。  (7)Ⅳ中“一系列操作”包括　　　　　　。  答案　(1)分液漏斗(或梨形分液漏斗)、球形冷凝管 (2)失去结晶水　(3)CuO　(4)3H2C2O4+2K2CO3 K2C2O4+2KHC2O4+2CO2↑+2H2O　(5)分批加入　(6)水浴　(7)冷却结晶、过滤、洗涤 解析　(1)由CuSO4·5H2O配制CuSO4溶液时,用电子天平称取一定质量的CuSO4·5H2O晶体,用量筒量取水的体积,在烧杯中加水溶解;分液漏斗常用于萃取、分液以及制备装置滴加液体,球形冷凝管常用于制备实验中的冷凝回流装置,配制溶液时二者都不需要用到。(2)CuSO4·5H2O是蓝色晶体,CuSO4是白色固体,长期存放的CuSO4·5H2O会失去结晶水,出现少量白色固体(CuSO4),化学上将此过程称为风化。(3)向CuSO4溶液中滴加足量NaOH溶液,产生的浅蓝色沉淀为Cu(OH)2,加热Cu(OH)2使其分解,生成黑色沉淀CuO。(4)H2C2O4的酸性比碳酸强,当n(H2C2O4)∶n(K2CO3)=1.5∶1,即3∶2时,反应的化学方程式为3H2C2O4+2K2CO3 K2C2O4+2KHC2O4+2CO2↑+2H2O。(5)由于反应产生气体,为防止反应过于剧烈而引起喷溅,K2CO3应分批加入并不断搅拌。(6)Ⅲ中将混合溶液加热到80~85 ℃,常采用水浴进行加热,使液体受热均匀。(7)将滤液用蒸汽浴加热浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥,即可得到二草酸合铜(Ⅱ)酸钾晶体。 疑难突破　H2C2O4是二元弱酸,酸性比碳酸强,当n(H2C2O4)∶n(K2CO3)=1∶1时,反应的化学方程式为H2C2O4+K2CO3 K2C2O4+CO2↑+H2O;当n(H2C2O4)∶n(K2CO3)=2∶1时,反应的化学方程式为2H2C2O4+K2CO3 2KHC2O4+CO2↑+H2O。 8.(2022山东,18,12分)实验室利用FeCl2·4H2O和亚硫酰氯(SOCl2)制备无水FeCl2的装置如图所示(加热及夹持装置略)。已知SOCl2沸点为76 ℃,遇水极易反应生成两种酸性气体。 回答下列问题: (1)实验开始先通N2。一段时间后,先加热装置　　　　　(填“a”或“b”)。装置b内发生反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。装置c、d共同起到的作用是　　　　　　　。  (2)现有含少量杂质的FeCl2·nH2O,为测定n值进行如下实验: 实验Ⅰ:称取m1 g样品,用足量稀硫酸溶解后,用c mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+达终点时消耗V mL(滴定过程中Cr2O72−转化为Cr3+,Cl-不反应)。 实验Ⅱ:另取m1 g样品,利用上述装置与足量SOCl2反应后,固体质量为m2 g,则n=　　　;下列情况会导致n测量值偏小的是　　　　(填标号)。  A.样品中含少量FeO杂质 B.样品与SOCl2反应时失水不充分 C.实验Ⅰ中,称重后样品发生了潮解 D.滴定达终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成 (3)用上述装置,根据反应TiO2+CCl4 TiCl4+CO2制备TiCl4。已知TiCl4与CCl4分子结构相似,与CCl4互溶,但极易水解。选择合适仪器并组装蒸馏装置对TiCl4、CCl4混合物进行蒸馏提纯(加热及夹持装置略),安装顺序为①⑨⑧　　　　(填序号),先馏出的物质为　　　　。  答案　(1)a　FeCl2·4H2O+4SOCl2(g) FeCl2+4SO2+8HCl　冷凝并回收利用SOCl2　 (2)m1−m20.108cV　AB　 (3)⑥⑩③⑤　CCl4 解析　(1)实验开始先通N2,排尽装置中的空气,一段时间后,先加热装置a,使SOCl2气体充满装置a后再加热装置b(若先加热装置b,FeCl2·4H2O会发生水解反应),b内发生反应的化学方程式为FeCl2·4H2O+4SOCl2(g) FeCl2+4SO2+8HCl;装置c、d的作用是冷凝回流。 (2)由实验Ⅰ知,滴定过程中Cr2O72−将Fe2+氧化成Fe3+,自身被还原成Cr3+,反应的离子方程式为6Fe2++Cr2O72−+14H+ 6Fe3++2Cr3++7H2O,m1 g样品中FeCl2的物质的量n(FeCl2)=6n(Cr2O72−)=6cV×10-3 mol;由实验Ⅱ知m1 g样品中结晶水的质量为(m1-m2)g,其物质的量为m1−m218 mol,则n(FeCl2)∶n(H2O)=1∶n=(6cV×10-3 mol)∶m1−m218 mol,解得n=m1−m20.108cV。A项,样品中含少量FeO杂质,溶于稀硫酸后生成Fe2+,导致消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积V偏大,使n的测量值偏小;B项,样品与SOCl2反应时失水不充分,则m2偏大,使n的测量值偏小;C项,实验Ⅰ称重后样品发生了潮解,样品的质量不变,消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积V不变,n的测量值不变;D项,滴定达到终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成,导致消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积V偏小,使n的测量值偏大;故选AB。 (3)组装蒸馏装置对TiCl4、CCl4的混合物进行蒸馏提纯,按由下而上、从左到右的顺序组装,安装顺序为①⑨⑧,然后连接冷凝管,蒸馏装置中应选择直形冷凝管⑥,接着连接尾接管⑩,TiCl4极易水解,为防止外界水蒸气进入,最后连接③⑤,安装顺序为①⑨⑧⑥⑩③⑤;TiCl4、CCl4分子结构相似,TiCl4的相对分子质量大于CCl4,TiCl4分子间作用力较大,则TiCl4的沸点高于CCl4,故先蒸出的物质是CCl4。 9.(2020浙江7月选考,30,10分)硫代硫酸钠在纺织业等领域有广泛应用。某兴趣小组用下图装置制备Na2S2O3·5H2O。 合成反应:SO2+Na2CO3 Na2SO3+CO2　2Na2S+3SO2 2Na2SO3+3S　Na2SO3+S Na2S2O3 滴定反应:I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6 已知:Na2S2O3·5H2O易溶于水,难溶于乙醇,50 ℃开始失结晶水。 实验步骤: Ⅰ　Na2S2O3制备:装置A制备的SO2经过单向阀通入装置C中的混合溶液,加热、搅拌,至溶液pH约为7时,停止通入SO2气体,得产品混合溶液。 Ⅱ　产品分离提纯:产品混合溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥,得到Na2S2O3·5H2O产品。 Ⅲ　产品纯度测定:以淀粉作指示剂,用Na2S2O3·5H2O产品配制的溶液滴定碘标准溶液至滴定终点,计算Na2S2O3·5H2O含量。 请回答: (1)步骤Ⅰ　单向阀的作用是　　　　;装置C中的反应混合溶液pH过高或过低将导致产率降低,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)步骤Ⅱ　下列说法正确的是　　　　。  A.快速蒸发溶液中水分,可得较大晶体颗粒 B.蒸发浓缩至溶液表面出现晶膜时,停止加热 C.冷却结晶后的固液混合物中加入乙醇可提高产率 D.可选用冷的Na2CO3溶液作洗涤剂 (3)步骤Ⅲ ①滴定前,有关滴定管的正确操作为(选出正确操作并按序排列): 检漏→蒸馏水洗涤→(　　)→(　　)→(　　)→(　　)→(　　)→开始滴定。 A.烘干 B.装入滴定液至零刻度以上 C.调整滴定液液面至零刻度或零刻度以下 D.用洗耳球吹出润洗液 E.排除气泡 F.用滴定液润洗2至3次 G.记录起始读数 ②装标准碘溶液的碘量瓶(带瓶塞的锥形瓶)在滴定前应盖上瓶塞,目的是　　　　　　　　。  ③滴定法测得产品中Na2S2O3·5H2O含量为100.5%,则Na2S2O3·5H2O产品中可能混有的物质是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案　(1)防止倒吸 pH过高,Na2CO3、Na2S反应不充分;pH过低,导致Na2S2O3转化为S和 SO2 (2)BC (3)①F　B　E　C　G　 ②防止碘挥发损失 ③Na2SO3;失去部分结晶水的Na2S2O3·5H2O 解析　(1)单向阀的作用是防止A中产生的SO2被C中溶液吸收时C中溶液被倒吸入A中。若C中溶液pH过低,Na2S2O3会转化为S和SO2;若C中溶液pH过高,Na2CO3、Na2S反应不充分,均会导致产率降低。(2)快速蒸发溶液中水分,得到的晶体颗粒较小,A错误;为防止Na2S2O3·5H2O失去结晶水,将溶液蒸发浓缩至表面出现晶膜时即停止加热,B正确;因Na2S2O3·5H2O难溶于乙醇,故在冷却结晶后的固液混合物中加入乙醇,可析出更多的Na2S2O3·5H2O晶体,C正确;用Na2CO3溶液作洗涤剂,会使产品中混入杂质,D错误。(3)②为防止I2挥发导致碘溶液浓度降低,碘量瓶在滴定前应盖上瓶塞。③产品中Na2S2O3·5H2O的含量偏高,可能是产品中混有失去部分结晶水的Na2S2O3·5H2O或者是混有Na2SO3杂质(Na2SO3+I2+H2O Na2SO4+2HI)。 解题总结　1.滴定操作的基本步骤:检漏→蒸馏水洗涤→所盛溶液润洗2~3次→装液→逐气泡→调液面→记录初始读数→滴定→记录终点读数。 2. 产品中Na2S2O3·5H2O的含量偏高,说明相同质量的杂质耗I2量比Na2S2O3·5H2O要高,Na2SO3和失去部分结晶水的Na2S2O3·5H2O符合要求。 10.(2019浙江4月选考,31,10分)某兴趣小组在定量分析了镁渣[含有MgCO3、Mg(OH)2、CaCO3、Al2O3、Fe2O3和SiO2]中Mg含量的基础上,按如下流程制备六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)。 相关信息如下: ①700 ℃只发生MgCO3和Mg(OH)2的分解反应。 ②NH4Cl溶液仅与体系中的MgO反应,且反应程度不大。 ③“蒸氨”是将氨从固液混合物中蒸出来,且须控制合适的蒸出量。 请回答: (1)下列说法正确的是　　　　。  A.步骤Ⅰ,煅烧样品的容器可以用坩埚,不能用烧杯和锥形瓶 B.步骤Ⅲ,蒸氨促进平衡正向移动,提高MgO的溶解量 C.步骤Ⅲ,可以将固液混合物C先过滤,再蒸氨 D.步骤Ⅳ,固液分离操作可采用常压过滤,也可采用减压过滤 (2)步骤Ⅲ,需要搭建合适的装置,实现蒸氨、吸收和指示于一体(用硫酸溶液吸收氨气)。 ①选择必须的仪器,并按连接顺序排列(填写代表仪器的字母,不考虑夹持和橡皮管连接):热源→　。  ②为了指示蒸氨操作完成,在一定量硫酸溶液中加指示剂。请给出指示剂并说明蒸氨可以停止时的现象　　　　　　　　　　　　。  (3)溶液F经盐酸酸化、蒸发、结晶、过滤、洗涤和低温干燥得到产品。取少量产品溶于水后发现溶液呈碱性。 ①含有的杂质是　　　　。  ②从操作上分析引入杂质的原因是　　　　　　　　　　　　。  (4)有同学采用盐酸代替步骤Ⅱ中的NH4Cl溶液处理固体B,然后除杂,制备MgCl2溶液。已知金属离子形成氢氧化物沉淀的pH范围: 金属离子 pH 开始沉淀 完全沉淀 Al3+ 3.0 4.7 Fe3+ 1.1 2.8 Ca2+ 11.3 - Mg2+ 8.4 10.9 请给出合理的操作排序(从下列操作中选取,按先后次序列出字母,操作可重复使用):固体B→a→(　)→(　)→(　)→(　)→(　)→(　)→MgCl2溶液→产品。 a.用盐酸溶解　　b.调pH=3.0　　c.调pH=5.0　　d.调pH=8.5　　e.调pH=11.0　　f.过滤　　g.洗涤 答案　(1)ABD　(2)①a→d→f→c　②甲基橙,颜色由红色变橙色 (3)①碱式氯化镁(氢氧化镁)　②过度蒸发导致氯化镁水解　(4)c→f→e→f→g→a 解析　(1)烧杯和锥形瓶是玻璃材质的,不能承受高温煅烧,煅烧样品的容器可以用坩埚,A正确;信息②显示NH4Cl溶液与MgO的反应程度不大,说明该反应可逆,化学方程式为MgO+2NH4Cl+H2O MgCl2+2NH3·H2O,“蒸氨”时将氨从固液混合物中蒸出来,促进平衡正向移动,从而提高了MgO的溶解量,B正确;步骤Ⅲ中若将固液混合物C先过滤,再蒸氨,在蒸氨完成后为了将未反应完全的MgO除去,还需再过滤一次,费时麻烦,C错误;步骤Ⅳ中固液分离操作可采用常压过滤,也可采用减压过滤(沉淀不是胶状沉淀),D正确。(2)①为实现蒸氨、吸收和指示于一体,应将固、液混合物C置于烧瓶a中,连接d将生成的NH3导出,用c烧杯中的H2SO4溶液吸收,为防止NH3吸收时溶液倒吸,应在d、c间接一球形干燥管f,故仪器正确的连接顺为a→d→f→c。②硫酸吸收NH3生成的(NH4)2SO4溶液呈酸性,可选择在酸性范围内变色的指示剂甲基橙,溶液颜色由红色变橙色,说明一定量的硫酸已反应完全,蒸氨可以停止。(3)溶液F中含MgCl2、NH4Cl和NH3·H2O,盐酸酸化后NH3·H2O转化为NH4Cl,再经蒸发、结晶、过滤、洗涤和低温干燥得到产品,产品水溶液呈碱性,但单一MgCl2溶液呈酸性,应该是含有较多的碱式氯化镁Mg(OH)Cl(或氢氧化镁)杂质,由溶液过度蒸发和干燥时温度过高导致氯化镁水解而来。(4)固体B中含MgO、CaCO3、Al2O3、Fe2O3和SiO2,加盐酸溶解后,溶液中含Mg2+、Fe3+、Al3+、Ca2+,根据题给金属离子形成氢氧化物沉淀的pH范围,可先调pH=5.0,使Fe3+和Al3+完全沉淀,过滤滤去Fe(OH)3、Al(OH)3和SiO2,再将所得滤液调pH=11.0,使Mg2+完全沉淀而跟Ca2+分离,过滤将滤出的Mg(OH)2洗涤干净后用盐酸溶解即得MgCl2溶液,故合理的操作排序为固体B→a→c→f→e→f→g→a。 易错警示　本题易错点有三,一是(2)中仪器连接顺序未考虑接球形干燥管防倒吸;二是不能正确分析(3)中产品中所含杂质的成分及成因;三是(4)中制备MgCl2溶液的操作排序。 11.(2018浙江4月选考,31,10分)某兴趣小组以废铁屑制得硫酸亚铁铵后,按下列流程制备二水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O),进一步制备高纯度还原铁粉。 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O FeC2O4·2H2OFe2O3Fe 已知:FeC2O4·2H2O难溶于水,150 ℃开始失结晶水;H2C2O4易溶于水,溶解度随温度升高而增大。 请回答: (1)下列操作或描述正确的是　　　　。  A.步骤②,H2C2O4稍过量主要是为了抑制Fe2+水解 B.步骤③,采用热水洗涤可提高除杂效果 C.步骤③,母液中的溶质主要是(NH4)2SO4和H2C2O4 D.步骤③,如果在常压下快速干燥,温度可选择略高于100 ℃ (2)如图装置,经过一系列操作完成步骤③中的抽滤和洗涤。请选择合适的编号,按正确的操作顺序补充完整(洗涤操作只需考虑一次): 开抽气泵→a→b→d→　　　　→c→关抽气泵。  a.转移固液混合物;b.关活塞A;c.开活塞A;d.确认抽干;e.加洗涤剂洗涤。 (3)称取一定量的FeC2O4·2H2O试样,用硫酸溶解,采用KMnO4滴定法测定,折算结果如下: n(Fe2+)/mol n(C2O42−)/mol 试样中FeC2O4·2H2O的质量分数 9.80×10-4 9.80×10-4 0.980 由表中数据推测试样中最主要的杂质是　　　　。  (4)实现步骤④必须用到的两种仪器是　　　　(供选仪器:a.烧杯;b.坩埚;c.蒸馏烧瓶;d.高温炉;e.表面皿;f.锥形瓶);该步骤的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　。  (5)为实现步骤⑤,不宜用炭粉还原Fe2O3,理由是　　　　　　　　　　　　。  答案　(10分)(1)BD(2分) (2)c→e→b→d(2分) (3)(NH4)2SO4(1分) (4)bd(2分)　4FeC2O4·2H2O+3O22Fe2O3+8CO2+8H2O(2分) (5)用炭粉还原会引进杂质(1分) 解析　(1)溶解酸化后溶液已呈酸性,草酸过量的目的并不是抑制Fe2+水解,而是保证Fe2+完全沉淀,同时因H2C2O4具有还原性,可防止Fe2+氧化,A错误;步骤③中采用热水洗涤,有利于除去(NH4)2SO4和H2C2O4,B正确;步骤②中发生的反应为(NH4)2Fe(SO4)2+H2C2O4+2H2O FeC2O4·2H2O↓+(NH4)2SO4+H2SO4,故步骤③的母液中的溶质除(NH4)2SO4和H2C2O4外,还有H2SO4,C错误;因FeC2O4·2H2O在150 ℃才开始失去结晶水,故步骤③中在常压下略高于100 ℃时干燥,既不影响产物的成分,又能加快干燥的速度,D正确。(2)抽滤完成后,需要洗涤FeC2O4·2H2O晶体,故应先打开活塞A使抽滤瓶内压强上升,再加入洗涤剂洗涤,待充分洗涤后,关闭活塞A,再次确认抽干,然后打开活塞A防止溶液倒吸,最后关闭抽气泵,故正确的操作顺序是开抽气泵→a→b→d→c→e→b→d→c→关抽气泵。(3)因试样中n(Fe2+)∶n(C2O42−)=1∶1,故试样中最主要的杂质是(NH4)2SO4。(4)由得失电子守恒和原子守恒可写出FeC2O4·2H2O在O2中灼烧时反应的化学方程式。(5)用炭粉还原Fe2O3后,多余的炭粉不易除去。 12.(2017北京理综,26,13分)TiCl4是由钛精矿(主要成分为TiO2)制备钛(Ti)的重要中间产物,制备纯TiCl4的流程示意图如下: 钛精矿粗TiCl4纯TiCl4 资料:TiCl4及所含杂质氯化物的性质 化合物 SiCl4 TiCl4 AlCl3 FeCl3 MgCl2 沸点/℃ 58 136 181(升华) 316 1 412 熔点/℃ -69 -25 193 304 714 在TiCl4中的溶解性 互溶 —— 微溶 难溶 (1)氯化过程:TiO2与Cl2难以直接反应,加碳生成CO和CO2可使反应得以进行。 已知:TiO2(s)+2Cl2(g) TiCl4(g)+O2(g)　ΔH1=+175.4 kJ·mol-1 2C(s)+O2(g) 2CO(g)　ΔH2=-220.9 kJ·mol-1 ①沸腾炉中加碳氯化生成TiCl4(g)和CO(g)的热化学方程式: 　　　　　　　　　　　　。  ②氯化过程中CO和CO2可以相互转化,根据右图判断:CO2生成CO反应的ΔH　　0(填“>”“<”或“=”),判断依据: 　　　　 ③氯化反应的尾气须处理后排放,尾气中的HCl和Cl2经吸收可得粗盐酸、FeCl3溶液,则尾气的吸收液依次是　　　　　　　　　　。  ④氯化产物冷却至室温,经过滤得到粗TiC