穿流式电解-吸附原位耦合强化染料降解与机理分析_李晓良.pdf

第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT穿流式电解穿流式电解-吸附原位耦合强化染料降解与机理分析吸附原位耦合强化染料降解与机理分析李晓良1，徐浩2，路思佳1，杨歆瑀1，延卫2，郑兴1*（1.西安理工大学西北旱区生态水利国家重点实验室，710048；2.西安交通大学环境科学与工程系，710049：陕西 西安）摘摘 要要:为了提高电化学氧化效率，在阴阳两极间隙填充不同类型的吸附材料，设计了一种原位集成的穿流式电解-吸附耦合反应器（EA-R），并选取了典型染料酸性红G（ARG）作为模拟污染物。结果表明，电解耦合PANI/TiO2吸附对ARG模拟废水呈现较好的处理效果，脱色率和COD去除率远高于单独电解处理。同时，发现电解和PANI/TiO2吸附之间存在协同效应。将四种常用填料（石英砂、天然沸石、焦炭和活性炭）分别与PANI/TiO2均匀混合，以降低废水穿流阻力，提高EA-R渗水能力。结果表明，四种电解-吸附模式均具有协同效应，其中填充PANI/TiO2+焦炭的EA-R对废水脱色和COD去除呈现最大协同系数（Sc），分别为62.5%和61.7%，同时相比与单独电解处理单位COD能耗下降65.3%。UV-Vis、FT-IR和GC-MS分析表明，ARG在电解过程中的降解机理非常复杂，包括氧化还原、电化学聚合、相互反应等，其中ARG分子偶氮双键更易受到破坏，导致废水脱色显著。关键词关键词:穿流式;电解-吸附耦合;协同效应;染料废水;降解机理开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:O646;X703.1 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0081-006电化学氧化作为一种环境友好型的难降解废水处理技术，因其高效、便捷、灵活、可控等优点越来越受到人们的重视 1-2。然而，低电流效率和高能耗阻碍了其进一步应用 3。为了提高废水中有机污染物的电化学氧化效率，科研工作者和企业对电化学氧化技术的核心部件阳极，进行了多方面的修饰改性，包括基体修饰、中间层嵌入和催化层掺杂等 4。然而，即使在良好的水力条件下，电化学反应中的传质过程仍然较弱，导致反应产生的羟基自由基（HO ）利用率低，进而影响阳极材料的高效运转 5。通常而言，电化学氧化过程中阳极产生的HO 自由基作用距离有限，因此污染物的去除多发生在两相界面处 6。为了提高阳极的运行效率，强化体系传质过程，拟采用聚苯胺/二氧化钛（简称PANI/TiO2）复合物与电解相结合去除难降解有机物。PANI/TiO2复合材料是一种新型高效吸附剂，可分别通过酸和碱得以活化和再生，与电解过程中阳极产酸与阴极产碱相匹配 7。研究人员证明，PANI/TiO2复合材料对偶氮染料具有优异的吸附容量和再生性能 8。SHAO等人 9 将PANI/TiO2引入电化学氧化系统，可富集Ti/Sb-SnO2阳极附近的污染物，强化体系传质过程，提高HO 的利用效率。然而，吸附和电解之间是否存在协同效应尚缺乏直接证据与系统研究。除此之外，考虑到实用性，电化学氧化与吸附的协同运行模式还有待进一步探索。基于此，本研究针对典型难降解印染废水，设计了一种穿流式电解-吸附原位耦合反应器（简称EA-R），以ARG（C18H13N3Na2O8S）作为目标污染物。采用四种通透性填料与PANI/TiO2混合填充于阴阳两极之间，实现模拟染料废水的一体化穿流式处理，并对电解与吸附二者间的耦合效果（即协同效应）进行了评价。除此之外，还深入探究了染料ARG分子在处理过程中的降解机制。本工作将电解和原位吸附协同运行，以吸附主动抓捕水中污染物，提高电极界面HO 利用率，同时利用阴阳极产酸碱效应促使吸附材料活化与再生，实现高效、低耗地去除废水中的难降解有机污染物。1 实验部分实验部分1.1材料和试剂材料和试剂本实验所用化学试剂与药品均为分析纯；实验DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.016收稿日期：2022-01-23基金项目：国家自然科学基金（NO.52100104）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（NO.19JS049）作者简介：李晓良（1988），男，博士，讲师，研究方向为电化学水处理技术；电子邮件：通讯作者：郑兴，教授；电子邮件：81第 49 卷 第 2 期水处理技术水处理技术所用去离子水（18 M cm）均由实验室级超纯水器制备；实验材料包括Ti网（阴极）、Ti/Ir-RuO2（阳极）和PANI/TiO2复合吸附剂10等。1.2实验装置与操作实验装置与操作本实验废水配制所选目标染料ARG的初始浓度为200 mg/L，支撑电解质为0.05 mol/L的Na2SO4，废水总体积为2 L，该废水的电解-吸附耦合处理在连续流循环系统中进行（图1）。该连续流循环系统包含一个储水槽（2 L）和一个电解-吸附反应器（35 mL），其中电解-吸附反应器内壁两侧分别设有1片网状阳极与1片网状阴极，两极之间设有不同填充材料。模拟染料废水由恒流泵以0.2 L/min的设定流速在储水槽和电解-吸附反应器之间循环流动。电能由直流稳压电源提供，外部电压控制在3.5 V。储水槽中的染料废水以200 r/min的速度持续搅拌，以确保污染物均匀分散。在设定的时间间隔内，从储水槽中提取液体样品，并分析其脱色和COD去除效果。电解-吸附反应器（EA-R）的设计规格与实物照片如图2所示，其结构主要包括以下部分（图3）：1）进水口与出水口，用于连续流模式，废水由此进出；2）缓冲腔室，此腔内壁设有微孔板，废水经进水口流经缓冲腔室可以起到有效地疏通作用，防止“憋水”现象的出现；3）滤水层，起到透水、过滤、阻隔填充材料的作用；4）电解腔室，此腔室设有网状电催化电极，有效面积均为25 cm2（阳极为Ti/Ir-RuO2网；阴极为Ti网），电极间距约为5 mm，两极之间为填充材料，此部分为水处理核心单元。由于PANI/TiO2的粒径较小（35 m），电解腔室充实后产生较大阻力，不利于水流穿过。因此，填充材料最初选择投加量为1.0 g/L的单一PANI/TiO2吸附剂，随水流与电解气浮效应可悬浮于电解腔室。为进一步加强该反应器实用性，将等量该吸附剂分别与其它渗透性材料（石英砂、天然沸石、焦炭和活性炭）混合，形成一种渗透性良好的混合填充吸附剂（吸附剂与渗透性材料的体积比为1 4），可在保障较低水流阻力条件下，完全填充于电解腔室。其中，石英砂、天然沸石、焦炭颗粒和活性炭颗粒的粒径范围均在8目左右（约2.5 mm），每种填充材料的形态如图3所示。1.3分析方法分析方法本实验在505 nm的特征波长下，通过紫外-可见吸收测定废水中ARG浓度，并通过CSB/COD反应器测定样品的COD值。染料废水处理过程中的脱色率（ARG）和COD去除率（COD）分别按式（1）和式（2）计算。电解过程中的电流效率（CE）和能耗（EC）分别按式（3）和式（4）计算。除此之外，在实验数据分析中引入“协同系数（Sc）”概念，它表示两者或者多者之间协同效应的明显程度，协同系数越大，说明协同效应越明显，其计算如式（5）所示。本研究中以脱色率和COD去除率为评价指标，将相应的协同系数分别标注为Sc-ARG和Sc-COD。ARG=A0-AtA0100%（1）COD=COD0-CODtCOD0100%（2）CE=COD0-CODt8ItFV（3）EC=UIt(COD0-CODt)V（4）Sc=Ls-inLiLs100%（5）图1染料废水循环处理模式示意图Fig.1Schematic diagram of dye wastewater recycling treatment mode图2电解-吸附反应器CAD设计与实物图Fig.2CAD design and physical drawing of electrolysis-adsorption reactor图3电解-吸附反应器结构与填充材料Fig.3Structure and filling materials of electrolysis-adsorption reactor82李晓良等，穿流式电解-吸附原位耦合强化染料降解与机理分析式中，A0为初始的吸光度；At为处理t时间后的吸光度（=505 nm）；COD0为初始的COD浓度，mg/L；CODt为t时刻的COD浓度，mg/L；I为电流，A；t为电解时间，min；F为法拉第常数，96 487 C/mol；U为槽压，V；V为溶液体积，L；Sc为协同系数；Ls为协同处理效果；Li为各因素单独处理效果。1.4ARG降解机理降解机理在染料废水电解-吸附处理过程中，结合UV-Vis、FT-IR和GC-MS对降解中间体进行分析，探究ARG在电解-吸附耦合过程中的降解机制。采用UV-Vis对ARG降解过程中的水样进行测试，以评价待测液成分的变化，波长范围从 200700 nm。采用FT-IR对所取水样经减压蒸馏后得到残留固体样品进行分析，以评价ARG降解过程中中间产物分子结构官能团的变化，在4 cm-1的扫描频率 4 000400 cm-1的扫描范围下扫描 64次。采用气相色谱-质谱（GC-MS）对电催化降解过程中的中间产物进行分析，色谱柱型号为HP-5毛细管柱，规格为 30.0 m320 m0.50 m，通过比较产物与NIST 2002检测谱库中的质谱，确定中间产物成分。2 结果与讨论结果与讨论2.1单独单独PANI/TiO2填充填充对于单独电解（无填充材料），染料废水经15 h处理后脱色率可达99.2%，且溶液肉眼观察近乎无色。因此，在接下来的实验中，以15 h为时限，评价不同条件下染料废水的处理效果。从图4可以看出，PANI/TiO2复合材料对ARG表现出良好的吸附能力。随着接触时间的延长，染料废水的色度随之降低，在15 h内的废水脱色率为54.7%，经计算，PANI/TiO2吸附剂的吸附容量为108 mg/g。而在电解-吸附过程中，染料废水的脱色率和COD去除率在6 h内分别已经达到89.8%和82.7%，远高于单独电解处理（64.8%和46.1%）。为了评估电解和吸附之间是否存在协同效应，在不更新PANI/TiO2复合材料的情况下处理了10批次新鲜废水（200 mg/L ARG，2 L），每批次处理6 h。结果表明，经过10批次处理后（表1），电解-吸附处理对ARG和COD的总去除量分别为3 057 mg和1 693 mg，超过了单独吸附（218 mg和172 mg）和单独电解（2 563 mg和1 328 mg）对ARG（或COD）的总去除量。根据式（5）计算，电解和原位吸附相结合对去除ARG有一定的协同效应，Sc-ARG和Sc-COD的协同系数分别为9.03%和11.39%。2.2混合填充混合填充为进一步评价混合填充条件下电解与吸附之间的协同效应，本部分实验中人为规定：在染料废水处理过程中当肉眼观察染料废水近乎无色（脱色率95%）时，立即进行下一批新鲜废水循环处理，当总累积处理时间达到15 h，无论废水是否变为无色，均立即停止实验。图5和表2显示了不同混合填料条件下电解-吸附耦合对染料废水的处理效果。对于PANI/TiO2+石英砂模式（简称为M-1），在单独吸附（无电解）下，ARG和COD的总去除量分别为247.2 mg和133.4 mg。在通电的情况下，电解-吸附耦合处理可完成两个循环批次，ARG和COD的总去除量分别为721.2 mg和438.4 mg。根（a）脱色率（b）COD去除率图4不同条件下染料废水的处理效果Fig.4Treatment effect of dye wastewater under different conditions表1不同条件下10批次染料废水处理后的残余ARG和COD浓度（每批次6 h）Tab.1Residual ARG and COD concentratio