臭氧对颗粒物中有机组分形成的关键作用_廖彤.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 1 月Vol.43，No.1Jan.，2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae臭氧对颗粒物中有机组分形成的关键作用廖彤1，吴梦曦2，刘素琳2，廉秀峰2，蔡日东1，陈多宏1，成春雷2，*，杨帆3，李梅21.广东省生态环境监测中心，广州 5103082.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，粤港澳环境质量协同创新联合实验室，广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广州 5106323.上海市浦东新区环境监测站，上海 201200摘要：基于2019年10月广东省鹤山大气超级监测站的观测数据分析了臭氧浓度特征与单颗粒气溶胶中的有机物组分.结果表明，PM2.5中OC的含量显著大于EC，OC/EC比值为0.710.4，其中，OC/EC2的比例占91%，表明有机碳主要来自二次生成.高臭氧浓度下二次组分（Sec）单颗粒和老化有机无机碳（ECOC-aged）单颗粒的数浓度显著增加，Sec和ECOC-aged单颗粒中含乙酸根（59CH3CO2-）和乙醛酸（73C2HO3-）的单颗粒数浓度呈单峰分布，两种有机单颗粒的增加都发生在下午臭氧浓度升高光化学反应较强的时段，表明大气氧化性增强有利于含氧有机物的生成.此外，Sec单颗粒中两种有机单颗粒的峰值出现在16：00，而ECOC-aged单颗粒中两种有机单颗粒的峰值出现在18：00之后，这种差异产生的原因可能与含氧有机物氧化形成的过程有关，ECOC-aged粒子中的含氧有机物主要来自光化学反应生成的低挥发有机物的气固分配过程，含氧有机物峰值的出现要晚于臭氧的浓度峰值.综上，本研究发现高臭氧浓度时段细颗粒物中二次有机碳显著增加，单颗粒中含氧有机物 浓度上升，但同样大气氧化环境下不同单颗粒中含氧有机物的生成过程并不一致，相关结果为进一步探讨大气氧化性与二次有机气溶胶的 生成提供了新思路.关键词：臭氧；光化学反应；大气氧化性；含氧有机物；二次有机气溶胶文章编号：0253-2468（2023）01-0181-11 中图分类号：X51 文献标识码：AThe key role of ozone in the formation of organic components in aerosolsLIAO Tong1，WU Mengxi2，LIU Sulin2，LIAN Xiufeng2，CAI Ridong1，CHEN Duohong1，CHENG Chunlei2，*，YANG Fan3，LI Mei21.Guangdong Ecological and Environmental Monitoring Center，Guangzhou 5103082.Institute of Mass Spectrometry and Atmospheric Environment，Guangdong-Hongkong-Macau Joint Laboratory of Collaborative Innovation for Environmental Quality，Guangdong Provincial Engineering Research Center for Online Source Apportionment System of Air Pollution，Jinan University，Guangzhou 5106323.Environmental Monitoring Station of Pudong New District，Shanghai 201200Abstract：This study measured ozone concentration and the organics-containing single particles in October 2019 in Heshan，Guangdong.The mass concentration of organic carbon（OC）was much higher than elemental carbon（EC）in PM2.5，and the ration of OC/EC ranged from 0.7 to 10.4，which more than 91%of OC/EC ratio was higher than 2，suggesting the majority of OC was from secondary formation process.The particle counts of Sec and ECOC-aged single particles increased under high ozone concentration，and the acetate（59CH3CO2-）and glyoxylate（73C2HO3-）containing particles in Sec and ECOC-aged particles also showed obvious increase in the afternoon when photochemistry was strong.This suggested the enhanced photochemical oxidative capacity was favorable for the production of oxygenated organics.In addition，the peaks of two oxygenated organics in Sec single particles appeared at 16：00 while they showed high particle counts after 18：00，and this might be due to the different formation processes of organics in Sec and ECOC-aged particles.The oxygenated organics in ECOC-aged particles were mainly from gas to particle portioning process of low volatility organics from photochemistry，which resulted the postpone peaks compared with ozone.In summary，this study found that the secondary organic carbon in fine particles increased significantly during the period of high ozone concentration，and the particle counts of oxygenated organics in single particles also increased.The results provide new insights into further research on atmospheric oxidation capacity and the formation of secondary DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0453廖彤，吴梦曦，刘素琳，等.2023.臭氧对颗粒物中有机组分形成的关键作用 J.环境科学学报，43（1）：181-191LIAO Tong，WU Mengxi，LIU Sulin，et al.2023.The key role of ozone in the formation of organic components in aerosolsJ.Acta Scientiae Circumstantiae，43（1）：181-191收稿日期：2022-10-13 修回日期：2022-11-28 录用日期：2022-12-05基金项目：广东省自然科学基金面上项目（No.2021A1515011206）；浦东新区生态环境局科研专项项目（No.PDHJ20210008）作者简介：廖彤（1969），男，高级工程师，E-mail：；*责任作者，E-mail：环境科学学报43 卷organic aerosols.Keywords：ozone；photochemistry；atmospheric oxidation；oxygenated organics；secondary organic aerosol1引言（Introduction）随着工业化和城市化进程的不断推进，人们生产生活中排放出大量的污染物如氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）及颗粒物（PM2.5）等，我国经济发达地区的大气污染由单一污染向复合型污染转变（王占山等，2016）.大气复合污染的突出特征表现为细颗粒物和臭氧为代表的两种核心污染物超标（Pausata et al.，2015）.人为源排放到大气中的VOCs和NOx在大气中经过复杂的光化学反应可形成以臭氧（O3）为主的光化学产物（还包括过氧化氢 H2O2、气态硝酸 HNO3、过氧酰基硝酸酯 PAN 等有机过氧化物）和二次有机气溶胶（SOA），这些组分可影响大气氧化性并与其它污染物发生相互作用（王君悦等，2022）.臭氧通常在二次光化学氧化剂中占90%以上的比例，因此，常以臭氧浓度来表征区域大气的氧化性（Jia et al.，2017）.细颗粒物因其较大的比表面积易发生各类二次反应，会对大气臭氧的生成和消耗产生影响，一方面，颗粒物可以改变大气非均相反应过程（Lou et al.，2014），另一方面，颗粒物对太阳辐射的吸收和散射作用也能影响臭氧前体物的光化学过程，细颗粒物通过这两方面的综合作用从而影响了近地层臭氧浓度的变化（康平等，2022）.同时，有大量研究表明（Shu et al.，2017；程麟钧等，2017；Liu et al.，2018），夏季随着大气氧化性的增强，二次气溶胶的生成较为活跃，高浓度臭氧对二次气溶胶的生成有显著的促进作用，PM2.5和O3变化趋势的正相关性很显著，这在珠江三角洲地区近年来的观测中非常明显（刘建等，2017；蒋超等，2018；张琼等，2018；张晓雨等，2018）.臭氧浓度升高往往意味着强烈的光化学反应过程，大量的挥发性有机物（VOCs）通过光化学氧化形成半挥发和低挥发性的有机物，经过气固分配过程进入颗粒物，是PM2.5中二次有机气溶胶的重要生成途径（Zhang et al.，2004；Li et al.，2014；岳玎利等，2015；高愈霄等，2016）.珠三角地区是中国三大经济中心之一，伴随城市发展而来的是大气复合污染的长期困扰，近几年来 大气颗粒物年平均浓度逐年下降而臭氧污染已成为空气质量指数（AQI）超标的首要污染物（沈劲等，2017；何国文等，2022）.Yu等（2022）对珠三角地区2019年9个站点不同光化学反应强弱环境中二次细颗粒物的浓度分布研究表明，二次颗粒物的浓度在秋季最高，这和O3浓度有相同的日间单峰分布特征，且二次颗粒物浓度的峰值同样出现在15：00左右，整体二次颗粒物浓度随O3浓度增加而升高.Deng等（2019）对珠三角典型 台风外围影响下的O3和PM2.5双高事件进行研究，发现下午高温和强光照的环境下PM2.5中的硫酸盐、铵盐、二次有机碳组分会随着环境O3浓度共同增长，强烈的光化学反应是O3和PM2.5双高事件的主要驱动力.近两年虽然新冠疫情环境下一次排放的NOx和VOCs等前体物有显著减少，但对深圳市冬季PM2.5浓度的研究发现，PM2.5的浓度下降主要与Ox（Ox=O3+NO2）的浓度相关，表明大气氧化性的强弱才是影响二次颗粒物生成的关键（Tang et al.，2022）.综上，珠三角现有的研究结果虽然发现高O