传感器用银纳米材料研究进展_李晓凯.pdf

202302综述与专论6Modern Chemical Research当代化工研究202302综述与专论6Modern Chemical Research当代化工研究传感器用银纳米材料研究进展李晓凯 王柯柯 范兰兰 王琪 熊仕显*（南昌市电子信息材料与器件先进制造重点实验室 江西理工大学 江西 341000）摘要：银纳米材料（AgNPs）有着小外形尺寸效应、量子力学尺寸效应、优良电导率、超高的渗透性等独有的物理化学特性，促使其成为制备纳米传感器的理想化材料。应用银纳米材料制备的传感器兼具精度高、响应速度快、外形尺寸小和能在室温下工作等众多特性，是相当有发展前景的传感器。本文概要了多种形貌AgNPs的制备方法及在传感器应用领域研究与展望：（1）零维AgNPs（球形）一般用物理法、化学法和生物合成法；（2）一维银纳米材料主要用作透明化纳米银膜制成的柔性半导体电子元件；（3）二维AgNPs经常用在导电浆料和电子零件中；（4）三维不规则的银微纳材料用于催化和光感应用。故而，调节制备特定形貌和微观结构的AgNPs依旧是科技领域的关键性研究大方向。关键词：传感器；银纳米颗粒；形貌；合成方法；应用中图分类号：TQ460.6+4 文献标识码：A Progress in the Synthesis of Silver Nanomaterials for Sensors Li Xiaokai,Wang Keke,Fan Lanlan,Wang Qi,Xiong Shixian*(Nanchang Key Laboratory for Advanced Manufacturing of Electronic Information Materials and Devices,Jiangxi University of Science and Technology,Jiangxi,341000)Abstract：Silver nanomaterials(AgNPs)have unique physical and chemical properties such as small size effect,quantum mechanical size ef-fect,excellent electrical conductivity and ultra-high permeability,which make AgNPs become ideal materials for the preparation of nanosensors.The sensor made of silver nanomaterials has many characteristics,such as high precision,fast response speed,small size and working at room tempera-ture.It is a promising sensor.This paper summarizes the preparation methods of AgNPs with various morphologies and the research and prospect of their applications in sensor fields:(1)zero-dimensional AgNPs(spherical)are generally used by physical,chemical and biosynthesis methods;(2)one-dimensional silver nanomaterials are mainly used as flexible semiconductor electronic components made of transparent silver nanomaterials;(3)two-dimensional AgNPs are often used in conductive pastes and electronic parts;(4)three-dimensional irregular silver micronano materials for cat-alytic and photosensitive applications.Therefore,the preparation of AgNPs with specific morphology and microstructure is still a key research direc-tion in the field of science and technology.Key words：sensor；silver nanoparticles；morphology；synthesis method；application随着智能化飞速发展，传感器的研发与应用备受关注。与其他金属NPs相比，AgNPs因具有电导率高1和表面积大等特点，成功应用于电化学传感器的制备。不同维度的AgNPs应用在不同传感器，制备方法会随其形貌 变化2。本文将综述各种形貌的制备方法及合成机制。1.传感器用银纳米材料研究进展近年来，基于表面增强拉曼散射技术（Surface-enhanced Raman Scatting，SERS）的生物传感器因其灵敏度高、无损性好等优点在生化分析领域受到关注。因此，制备优异的SERS活性衬底是重点3，如纳米立方体4已被研究作为高度敏感的衬底。陈等5研究了AgNPs与氧化石墨烯共同构建了山脊状微结构，赋予传感器导电网络。此高性能压力传感器在医疗保健监测和智能机器人等领域具有很大应用潜力。在生物传感器中，球形AgNPs的应用有裸眼检测和智能手机扫描能力6。银三角形纳米板可以被认为是一种多功能探针，用于发展选择性和灵敏的比色法7。扎因丁等人8制得SPR传感器采用侧抛光光纤，并在光纤表面镀上不同厚度的银膜。当银的薄层厚度为40nm时，在传感机理上表现出较好的灵敏度。该系统适用于生物传感器等优点。表1 银纳米颗粒的形貌及合成方法形状图例合成方法球形、类球形机械研磨法9、液相化学还原法10线、棒、十面体多元醇法11、晶种法12立方体、截断立方体多元醇法13多边片状、三角片光诱导法14多面体晶种诱导法15树枝状电化学合成法16空心结构液相化学还原法17202302综述与专论7Modern Chemical Research当代化工研究202302综述与专论7Modern Chemical Research当代化工研究气体传感器常用AgNPs复合材料半导体核壳结构。杨等人9基于AgNWs涂层和一层氧化钛（TiO2）的核壳结构，比纯TiO2纳米颗粒的传感器具有更好的传感性能。AgNWs与TiO2界面处存在肖特基势垒，是增强感测的主要机制。朱等人9也研制了类似AgTiO2核壳纳米颗粒的超灵敏、选择性和快速响应的乙醇传感器。这些结果对用于气体传感器的TiO2基纳米复合材料的设计有指导意义。2.零维-球形银纳米粉球形AgNPs通过多种方法制备，每种方法在粒度分布、稳定性和其应用上都各有优缺点。物理法用常规加热或电弧放电蒸发固体银，凝聚成分散均匀的AgNPs。其缺点是能耗高，易受周围热环境影响19。化学法更适合生产高度单分散和形状特异性的AgNPs20。与化学法相比，生物法简单、低成本21，可应用在生物医学领域，因此受到青睐。帕克等人22以微细银粉为原料，采用热等离子体法（如图1）制备了平均粒径少于100nm的AgNPs。阿尔塞等人23采用飞秒激光烧蚀银盐制备了AgNPs胶体。-辐照使金属离子连续还原，是合成AgNPs有效方法24。阿里等人25在射线辐照下，诱导聚合的方法合成了银-聚苯乙烯-PVP纳米复合材料，并促使Ag+还原成Ag0，且Ag0纳米粒子嵌入聚苯乙烯中，使AgNPs分散良好地附着在聚合物表面。辐照法虽说目前较受欢迎，但因为设备与条件的苛刻不能做到工业化。图1 直流等离子体装置原理图22李等人26采用银镜反应工艺合成了银胶体纳米粒子，用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）代替氨与Ag+配位。其反应机理如图2，CTAB由于不同的表面能而选择性地吸附在不同的晶面上。CTAB分子数量越少，银纳米颗粒在不同晶面上的选择性吸附越明显，长宽比越大。过量的CTAB就会吸附在银纳米颗粒的所有表面上，并形成球形AgNPs。生物法非常流行，如今用植物提取物水溶液27或天然聚合物生物分子（如牛血清白蛋白28、天然氨基酸29等）作为生物还原剂制备分散良好球形AgNPs。药用植物在AgNPs的合成中不仅用于大小和形状控制，还用于植物的抗菌性质30。巴拉特等人31从水稻根际土壤中链霉菌细胞外提取物合成银纳米颗粒，该研究合成的AgNPs为生物农药在促进农业经济发展中奠定了基础。图2（A，B）CTAB不足的Ag纳米颗粒可能的形态（C，D）CTAB不足时，银纳米颗粒可能形态的侧面投影263.一维纳米材料(1)银纳米线AgNWs由于柔韧性32和导电性能33用在生物传感器34。AgNWs的直径和长宽比等尺寸对其透明导电薄膜的性能有重大影响。蒋等人35采用多元醇法，得到平均直径为40nm，长度为数十微米，可大规模生产的AgNWs，且制备了高性能透明电极。权等人36通过乙二醇（EG）还原AgNO3，添加的PVP通过在(100)中的特定面附着，不断增加的Ag+附着在(110)方向上以丝状结构生长。赵伊等人37采用微波辅助多元醇法，通过调整微波功率和溴化钠（NaBr）溶液浓度，快速制备了直径为45200nm的AgNWs。过程中，Na、Br同时作为核和还原剂，可以结合Ag+形成溴化银还原Ag+为Ag0开始成核，生长成团簇、种子和纳米晶体。银原子遇到银核，堆积在银核上可形成形貌各异的纳米颗粒。晶种法是先制得小粒径的纳米种子，然后用弱还原剂使其继续生长，最终制得AgNWs。蒋等人33证实了银球形粒子和AgNWs均存在孪晶结构，分子动力学方法也进行了模拟。叙述两种可能的方法来研究AgNWs的生长：晶体晶格匹配诱导的端到端或端到端融合或孪晶平面诱导的生长。这种对银晶体结构和机制的理解将有助于功能纳米颗粒的形状、大小和性质的控制。晶种法是因为将成核和生长过程分开，所以在控制纳米颗粒粒径和形貌方面有很大优势。但对添加晶种的数量、大小及种类的控制仍需要继续探讨。202302综述与专论8Modern Chemical Research当代化工研究202302综述与专论8Modern Chemical Research当代化工研究(2)银纳米棒与AgNPs相比，银纳米棒具有更优良的电导率39。谷等人40通过改变AgNO3/PVP的配比，可以控制银纳米棒的直径和长度。瑞卡等人41通过种子介导的改性制备了银纳米棒，是一种从球形、短棒和纳米板的混合物中分离纳米棒的有效方法。张等人42阐明了种子生长法制备银纳米棒的形成机理，较短的纳米棒或纳米球在老化的最初可通过奥斯特瓦尔德成熟得到较长的纳米棒。班迪塔等人43利用胡椒提取物进行光还原辅助合成具有强等离子体响应的粒径为1060nm纳米棒的稳定水分散体。舒等44采用直流等离子体与AgNO3水溶液在不同输入电压下耦合制备了银纳米棒。在等离子体还原过程中，由于阳极的降解，也形成了一些铜纳米粒子，它们均匀地分布在纳米棒表面。纳米棒以纳米条的形式生长，纳米棒的大小和形状随直流电压的变化而变化。4.二维银微纳米三角片三角形银纳米板是具有尖角和棱角高各向异性的纳米结构且广泛应用在生物传感器领域。蒋等人45在硼氢化钠（NaBH4）溶液加入柠檬酸和抗坏血酸水溶液制备出AgTNPs。这些纳米板可以在7001400nm的紫外可见光谱中表现出强烈的表面等离子体共振，可作为金属离子传感器和生物化学传感器。山本等人46采用微波还原高浓度AgNO3溶液，选择性地合成球形银粒子或棱柱状银粒子，只需改变还原剂或PVP的量可使银颗粒的形貌控制在扭曲