超级不锈钢.doc

4.6、超级不锈钢 在二十世纪末，国内外都着手于不锈钢品种的开发、 对已有的四大不锈钢类都试制了“超级”的牌号，其共同特点是：从成分设计上保证更稳定的组织；在更苛刻环境下具有优良的耐蚀性能；更好的力学性能。钼不仅可满足上述要求，也是取代昂贵高合材料的重要合金元素由表3可见， 四类“超级”牌号的不锈钢大都加入了合金元素钼。 表3  “超级”牌号不锈钢的化学成分，% 不锈钢钢类 Cr Mo N Ni Mn 超双相 SAF2507 25 4 0.3 7 1.2 超奥氏体 25 5 0.2 25   超铁素体 29 4 - -   超马氏体（合金1） X80  11Cr-2Ni 11 < 0.5 < 0.012 2.0 < 2.0 超马氏体（合金2） X80 12Cr-4.5Ni-1.5Mo 12 1.5 < 0.012 4.5 < 2.0 超马氏体（合金3） X80 11Cr-6.5Ni-2.5Mo 12 2.5 < 0.012 6.5 < 2.0 超级双相不锈钢型，含高钼和氮，标准牌号UNS S32750（25Cr-7Ni-3.7Mo-0. 3N），有的也含钨和铜，PREN值大于40，可适用于苛刻的介质条件， 具有良好的耐蚀与力学综合性能，可与超级奥氏体不锈钢相媲美。 超级DSS Super duplex stainless steel             UNS S32760 W.Nr1.4501 Zeron100 0.03 25 7 3.5 0.24 0.7 0.7 40 41.5                     UNS S32750 W.Nr1.4410 SS 2328 SAF2507 UR47N+   0.03 25 7 3.8 0.28 - - 41                                       UNS S32550 W.Nr1.4507 UR52N+ 0.03 25 7 3.5 0.25 1.5 - 41                       UNS S32740 DP3W 0.03 25 7 3 0.27 - 2.0 39 42.5 1、超马氏体不锈钢的典型化学成分 这类新型的超马氏体不锈钢，为了适应不同的使用条件，比利时沙勒洛伊公司（FaEER）研究设计了三种不同化学成分的合金（见表1）[1]。     近年来，各国不锈钢生产厂在开发低碳、低氮超马氏体不锈钢方面，作出了巨大的努力，生产出了适用于不同用途的超马氏体不锈钢。不同生产厂家生产的超马氏体不锈钢典型化学成分见表2[2][3] 。 表1    三种合金的目标化学成分/% 元  素 合金1 合金2 合金3 C < 0.015 < 0.015 < 0.015 Mn < 2.0 < 2.0 < 2.0 P < 0.030 < 0.030 < 0.030 S < 0.020 < 0.002 < 0.002 Si 0.15 0.15 0.15 Cu 0.40 0.40 0.40 Ni 2.0 4.5 6.5 Cr 11.0 12.0 12.0 Mo < 0.5 1.5 2.5 N < 0.012 < 0.012 < 0.012 2、超马体不锈钢的显微组织 超马氏体不锈钢典型的基体金属显微组织为回火马氏体（见图1[2]）。这种低碳回火马氏体组织具有很高的强度和韧性。根据含镍量的不同的热处理条件的差异，一些牌号的超马氏体不锈钢基体显微组织中可能会出现10%～40%的细小弥散状残留奥氏体。对于含铬16%等级的超马氏体不锈钢，显微组织中可能出现少量的δ铁素体。为了获得理想的细晶粒回火马氏体，在钢板交货之前一般都经过淬火加回火处理。 表2 超马氏体不锈钢典型化学成分/% 牌号 化  学  成  分 生产厂 C Mn Si Cr Ni Mo Cu N 其它 HP13Cr ＜0.03 0.4 ＜0.3 13 4 1 - 0.05 - 川崎厂 超13Cr (13-5-2) 0.02 0.4 0.2 12.5 5 2 - ＜0.08 - 住友金属 超13Cr (13-6-2.5-Ti) ＜0.01 0.4 0.3 12 6.2 2.5 - ＜0.01 Ti 0.07 住友金属 13Cr (12-5-2) 0.02 0.5 0.2 12.2 5.5 2 0.2 0.02 V0.2 英钢联 D13.5.2N 0.02 0.7 0.3 13.3 4.8 1.6 0.1 0.08 - 达尔明 CRS(＞95ksi) 0.02 0.5 0.3 12.5 4.5 1.5 1.5 0.05 - 新日铁 CRS(＞110ksi) 0.02 0.5 0.3 12.8 5.9 2 1.5 0.02 - 新日铁 X80 11Cr-2Ni ＜0.015 ＜2 0.15 11 2 ＜0.5 0.4 ＜0.012 - 沙勒洛伊 X80 12Cr- 4.5Ni-1.5Mo ＜0.015 ＜2 0.15 12 4.5 1.5 0.4 ＜0.012 - 沙勒洛伊 X80 12Cr- 6.5Ni-2.5Mo ＜0.015 ＜2 0.15 12 6.5 2.5 0.4 ＜0.012 - 沙勒洛伊 248SV 0.03     16 5 1     Fe 阿.谢菲尔德 图1  3、超氏体不锈钢的机械性能     超马氏体不锈钢不仅具有较好的耐腐蚀性、可焊接性，而且具有强度高和低温韧性好的特点。典型的机械性如下:     屈服应力 б0.2为550～850MPa     抗拉强度 бb 为780～1000MPa     冲击强度大于50焦耳     延伸率大于12%  阿维斯塔.谢菲尔德公司生产的248SV马氏体不锈钢的物理机械性能见表3[3]。 表3  248SV的物理机械性能 在20℃时密度/kg·m-3 7700 热传导率/W·(m·K)-1 22 比热J/·(kg·K)-1 460 在20-100℃时的线膨胀系数/10-6·K-1 11 电阻率/mΩ·m 0.6 弹性模量/Gpa 215 最低屈服强度б0.2/Mpa   20℃ 620 100℃ 610 200℃ 590 300℃ 570 400℃ 540 最低屈服强度(20℃)б0.1/MPa 660 最低抗拉强度(20℃)/Mpa 830 最低延伸率A5/% 15 最低冲击强度/J 59 硬度/HB 260-320     为了获得好的低温性能，减少显微组织中铁素体含量，甚至完全消除它是极重要的。为此，要很好地控制所有的加工过程，避免在这些加工过程中对产品的最终化学成分带来影响，不利于钢材显微组织的控制。     表1所列合金1能够满足-20C冲击性能的要求，合金2及合金3能够满足- 40C 冲击性能的要求。为了充分论证超马氏体不锈钢的韧性，对不同的13Cr材质的零件，特别是对它上面的焊缝，比利时焊接研究所（位于根特市）完成了大量的试验，试验的典型结果如表4[1]所示。 表4    可焊接13Cr不锈钢韧性试验结果 试验方法 试验用材料 试验温度 试验结果 夏氏V型缺口 冲击试验 中    板 -20℃ 150-200J 焊    缝 100-130J 热影响区 45-100J 宽试样 焊    缝 -20℃ 1.0mm 热影响区 0.5mm 裂纹顶端缝隙 位移试验 （CTOD） 中    板 -20℃   焊    缝 0.15-0.25mm 热影响区 0.15-0.25mm     通过不同试验方法的严格论证，已经证明：只要试样不存在各种人为的缺口，各种方法都获得了很好的试验结果。这充分证明可焊接13Cr不锈钢的低温韧性是很好的。 超马氏体不锈钢在锻造加工时，对锻造温度和锻造力都没有特别的要求。即使锻造温度偏低，同样能得到无裂纹锻造。从而清楚表明，超马氏体不锈钢具有很好的可锻性。     4、超马氏体不锈钢的焊接性能 马氏体不锈钢含铬13%，由于铁素体晶粒在焊接过程中粗化和硬化，而使其可焊性很差。在过去，这类钢的用途严格限制于非焊接零件的安装。经过冶炼工艺的不断改进，降低了马氏体不锈钢中的碳、氮、硫含量，又增加了一定量的镍（最高含量达6.5%）和钼（最高含量2.5%），从而开发出了超马氏体不锈钢。这种材料在加工制造过程中又采取了特殊的工艺措施，使得新的超马氏体不锈钢的焊接性能大大超过了传统的马氏体不锈钢。     超马氏体不锈钢的焊接可以采用人们熟悉的焊接工艺，诸如气体保护金属极电弧焊（GMAW或SMAW），气体保护钨电弧焊（GTAW）。埋弧焊（SAW ）和励磁线圈电弧焊（FAW）。对于环缝焊接可以使用GTSW、GMAW和SAW，直缝焊大多数使用SAW。但是，激光焊和电子束焊也非常有吸引力。激光焊对生产直缝焊管是一种经济的焊接方法。由于冷却速度快，在焊缝中可以获得全马氏体显微组织，从而得到很好的韧性和满意的耐蚀性。     为了保证焊缝具有高的韧性和良好的耐腐蚀性，目前使用的焊丝多为双相不锈钢和超双相不锈钢。但是，因为与基体材质不同，导致焊缝出现不均匀腐蚀的现象，而且，双相不锈钢或超双相不锈钢比超13Cr不锈钢价钱贵很多，因此，人们正在努力开发与超马氏体不锈钢相匹配的焊线，用来取代双相不锈钢或超双相不锈钢焊丝。     低碳和低氮超马氏体不锈钢能够在焊接状态下使用。对某些马氏体不锈钢牌号（特别是那些另外添加氮的钢）为了得到较低的硬度和更好的韧性，应当进行焊后热处理。  焊后热处理的影响大小取决于基体金属的化学成分、热处理时间、温度以及所采用的焊丝材质（是双相不锈钢或是与基体金属相匹配的材料）。在制定热处理工艺及热加工加热温度时，要十分注意最高加热温度，若最高加热温度控制不当，则容易出现晶粒长大，从而导致韧性的显著降低。当然，对这类钢的深入研究发现，即使出现了非常粗的晶粒， 可以重新施以淬火加回火处理使晶粒细化。例如从ASTM2级细化为ASTM5级或6级。这也是超Cr13不锈钢的优点之一。 5、超马氏体不锈钢的耐腐蚀性能     超马氏体不锈钢由于含碳量低，相当于提高了基体金属中含铬量的比例，所以耐腐蚀性好。     对于弱酸性腐蚀环境，超马氏体不锈钢有取代其它耐蚀合金的趋势。但是，在高温和有二氧化碳存在的腐蚀条件下，会产生一般腐蚀和局部腐蚀，在二氧化碳和硫化氢同时存在的腐蚀条件下，必须考虑在室温下产生的应力腐蚀裂纹和在高温下产生的局部腐蚀和一般腐蚀。根据腐蚀条件的不同（如CO2或CO2+H2S），开发了不同牌号的超马氏体不锈钢（含钼或不含钼）。本文表1中的合金1适用于不含酸，也没有硫化氢的环境条件；合金2适用于弱酸，最大硫化氢含量为10ppm的环境条件；合金3适用于弱酸，最大硫化氢含量为50ppm的环境条件。这种超13Cr不锈钢已成功地应用于北海地区的Gullfaks油田和A sgard油田，这两个油田的环境条件如表5[2] 。阿维斯塔.谢菲尔德公司开发的248SV马氏 体不锈钢耐一般腐蚀和点腐蚀的性能优于13%铬和17% 铬马氏体不锈钢，而与304型奥体不锈钢相当， 这些都说明超马氏体不锈钢具有较好的耐腐蚀性。 表5    油田的环境条件   Gullfaks油田 Asgard油田 设计压力/bar 390 390-475 操作压力/bar 200-250 200-475 使用温度/℃ 90 60-140 二氧化碳浓度/% < 2 < 6 硫化氢含量/ppm 4-10 10-40     超马氏体不锈钢亦称软马氏体不锈钢， 有的也叫做可焊接马氏体不锈钢或13Cr不锈钢。     传统的马氏体不锈钢通常是指410、420和431等牌号的不锈钢， 含铬量分别为13%和17%左右。由于这类钢缺乏足够的延展性，而且在制造过程中墩应力裂纹十分敏感，可焊性差，因而，使用受到限制，成为不锈钢簇中不太受关注的一类材料。     为了克服上述不足，50年代末，瑞士人引入了软马氏体的概念。 最初的目的是为了改善水轮发电机叶轮的焊接性能。通过降低含量（最高碳含理为0.07%），增加镍含量（3.5%～4.5%），开发出了一系列新的合金。这类合金抗拉强度高，延展性又好，焊接性能也得到了改善。 随着冶炼技术的进步，AOD/VOD精炬技术广泛地应用于不锈钢的精炼， 这类合金的最高碳含量从0.07%降低到0.05%和0.03%。经过人们不懈的努力， 碳含量进一步降低，同时合金成分经过进一步优化，不锈钢的综合机械能得到提高，耐腐蚀性良好，特别是焊接性能得到显著改善，形成了新的超马氏体不锈钢系列，成为不锈钢簇中耀眼的一个系列，受到人们广泛的关注。 6、超马氏体不锈钢的应用前景     超马氏体不锈钢除具有传统马氏体不锈钢的特点，可以应用于泵、压缩机、阀门及其它机加工用途外，超马氏体海洋用管已经开发成功，满足了海上石油天然气公司对工艺用无缝管和输送管道的要求，成为海洋用钢的新成员。     荷兰的NAM 石油天然公司已经决定对他们位于荷兰北部格罗宁根的天然气田的湿天然气处理设施进行现代化改造，包括对30 个球罐进行大修和对所有输送管道的更换，新选用的材料全部是超马氏体13Cr不锈钢。     阿曼国的液态天然气工程需要铺设几十公里长的输送管线，也采用的是超马氏体不锈钢。埃及和尼日利亚也在研究类似的工程。     此外，如水力发电、采矿设备、化工设备、食品工业、 交通运输及高温纸浆生产设备也是极具潜力的应用领域。 7、超马氏体不锈钢的经济性     在超马氏体不锈钢取得成功之前，对许多应用不锈钢的领域，特别是含二氧化碳，或者含二氧化碳和硫化氢腐蚀介质的环境，往往使用双相不锈钢，一些特殊部件甚至要求使用超双相不锈钢。现在，人们越来越多地用超马氏体不锈钢来部分取代双相不锈钢和超双相不锈钢，这除了超马氏体不锈钢在某些腐蚀环境下仍具有强度高、耐蚀性好以及－40℃的冲击韧性好之外，更主要的原因是超氏体不锈钢比双相不锈钢更经济。     首先，在重量相等、耐腐蚀性相当的前提下，采用超13Cr不锈钢比采用双相不锈钢便宜大约30%。     其次，超13Cr不锈钢的强度比双相不锈钢高得多，所以，用超13Cr不锈钢制作的零部件（如三通、弯头、输送管和支管）的壁厚可以减薄，成本降低10%～15%。总计下来，超13Cr不锈钢与双相不锈钢相比较，总成本降低35%～40%。这样大幅度的成本降低，使得人们不能忽略它在竞争日益激烈的工业，如石油天然气工业上的应用。 8、结论   （1）超马氏体不锈钢具有较好的机械性能，典型的屈服应力б0.2为550～850MPa，抗拉强度为780～1000MPa，并具有很好的冲击韧性和延展性。   （2）超马氏体不锈钢的显微组织为低碳回火马氏体。 根据含镍量的多少及热处理条件的差异，一些超马氏体不锈钢的组织可能出现部分细化弥散的残留奥氏体和少许的б铁素体。   （3）由于含碳量比传统马氏体不锈钢低，而且，钢中增加了适量的镍和钼， 因而，耐腐蚀性有所提高，   （4）超马氏体不锈钢焊接性能比传统马氏体不锈钢好， 可以采用常规的焊接工艺实施焊接。低碳低氮超马氏体不锈钢可以在焊接状态下使用，必要时可以施以焊后热处理，以获得较低的硬度和更好的韧性。   （5）超13Cr不锈钢是一类经济适用的新钢种，其使用成本比双相不锈钢低35%～40%，从而使这类钢在不锈钢家族中具有极强的竞争优势，应用前景十分广阔。 石油化学和化学工业     石油化学和化学工业腐蚀环境的特征是反应温度较高，介质中常含有高浓度或中等浓度的氯化物，容易诱发不锈钢的应力腐蚀断裂。在这一领域中不仅使用双相不锈钢，更多的还要使用超级双相不锈钢。 氯化烯生产装置 氧氯化法生产氯乙烯的腐蚀环境是相当苛刻的， 各种级别的双相不锈钢用于制造该装置中的容器、热交换器和管道系统，最苛刻的腐蚀条件是接触盐酸，超级双相不锈钢多用于制造关键设备，如氧氯化反应器、HCl冷却器和氯乙烯塔等。 醋酸等有机酸的生产装置     双相不锈钢在有机酸中有较好的耐腐蚀性，在醋酸生产中往往加入各种盐类的触媒，即使是超级双相不锈钢也不耐含Fe3+、Cu2+氧化性离子的氯化物触媒的腐蚀，但在用还原性触媒如MnCl2、MnAC（醋酸锰）的醋酸中，超级双相不锈钢SAF2507却有好的耐腐蚀性。在生产对苯二甲酸二甲酯时，采用NaBr和MnAc的触媒，工艺中醋酸也是双产品（它回收后的浓度可达90%，125C），使用904L和825合金都不是很理想，超级双相不锈钢Zeron100和SAF2507可用作第一冷却器和触媒再生设备。     在甲醛生产介质中SAF 2507钢有很好的耐腐蚀性，优于904L和含6%Mo 的高合金奥氏体不锈钢，可用作塔器和蒸发器，使用条件：     管程：甲醛，微量甲酸，200℃，0.8MPa     壳程：蒸汽，230℃，0.7MPa     二氧化氯漂白液筒的典型介质条件为pH6～7，70℃，  ≥600ppmCl-，300ppmClO3-和20～200ppmClO2。在此介质中UR45N（SAF 2205）尽管较316L钢好，但仍有孔蚀，最好是使用超级双相不锈钢UR52N+、SAF2507等，可以和含6%Mo的奥氏体不钢相媲美。     超级双相不锈钢也已在油、气工业中使用，如UR52N+ 已用在北海油田的油气集合管和输送管线，SAF 2507钢用的阿拉斯加、北海、墨西哥湾等地的油气井生产，海上采油平台设施以及油气输送管线等，多用在没有缓蚀剂的苛刻酸性环境。     目前就热海水用钢而言，大多数都是使用25Cr-3Mo型的双相不锈钢，当然超级双相不锈钢有更好的使用效果，例如SAF2507钢制造的海水热交换器，壳程是含有少量氟化物的丁烷（入口温度80℃，出口温度30℃），管程是海水，工艺温度可能从40℃升至80℃，钛管因不耐F-腐蚀，只能用3个月，SAF 2507使用3年后仍未发现腐蚀。北海采油平台上的管道系统使用的是Zeron100钢，海水出口温度可达60～65℃，也未发现腐蚀问题，而使用6%Mo的奥氏体不锈钢时，在此温度会产生应力腐蚀断裂。     近年为解决微生物腐蚀的问题，往往采用次氯酸盐杀菌，采用间歇式或连续式使海水氯化。例如，连续式氯化海水时，残余氯含量0.1～0.2ppm 已足以死微生物。氯化海水的腐蚀性比自然海水苛刻，提高了它的氧化还原电位，使金属材料对孔蚀和缝隙腐蚀更敏感。SAF 2507钢用在以氯化海水为冷却介质的热交换器，海水侧出口温度可达45～50℃。 能源与环保工业     北美、欧洲和日本等国为减少发电厂煤的燃烧对大气造成的污染，防止酸雨，自80年代末期广泛采用FGD（烟气脱硫）法脱去燃烧气体中的硫。FGD装置中的一些重要部件，如容器、风扇（叶片）、搅拌器、泵、阀和离心机等，要求既能耐氯化物腐蚀，又能耐苛刻的磨粒磨损和泥浆的磨损腐蚀。双相不锈钢和超级双相不锈钢在某些介质条件下能够满足耐腐蚀性能和工程经济性的要求。     德国RASF两家电站的FGD厂采用Na2SO3的50℃水溶液吸收烟气中的SO2，在蒸发工序的设备采用了德国的1.4462（00Cr22Ni5Mo3N）双相不锈钢， 但是要注意控制卤素离子的含量，Cl-离子最高值为2000mg/L。该厂的双相不锈钢设备使用3年后情况良好。     在北美和欧洲普遍采用的另外一种工艺，即石灰/石灰石工艺。 该工艺是用石灰或石灰石泥浆洗涤含有SO2的气体，由于在洗涤器的某些区内被污染的气体与溶液的反应不完全，有酸的冷凝与氯化物和氟化物结合，在温度作用下构成非常严苛的腐蚀环境。当然，随着工艺参数、燃料种类以及水中氯离子含量的不同，腐蚀环境的苛刻程度也有所不同，因此，设备的选材也有差别。     典型的介质条件是：40～80℃，5>pH>3，约0.1%～0.5%氯化物，约500ppm 氟化物，如有沉积物生成，条件会更苛刻，而且由于局部的酸化和浓缩现象，pH 值可能降至1，甚至是0，而氯化物的浓度增至5%～10%，氟化物的浓度增至1000ppm。 在这样的条件下，自1986年开始使用超级双相不锈钢UR52N+（00Cr25Ni6.5Mo3.5CuN）制造洗涤器和吸收器，还包括其他一些内件和衬里等设备， 其中也有使用普通双相不锈钢制造离心式风扇叶片、烟气管道的膨胀结和风门、废水处理的给水物流热交换器等。