甲基叔丁基醚含硫量高的原因分析及改进措施.pdf

业技术（3 11 3 14）Petrochemical Technology&ApplicationJuly20232023年7 月石与应术No.4Vol.41用技化第4 期第4 1卷D0I:10.19909/ki.ISSN1009-0045.2023.04.0311甲基叔丁基醚含硫量高的原因分析及改进措施詹庆丽，艾明，韩生仁，薛洁文（中国石油玉门油田公司炼油化工总厂，甘肃玉门7 3 5 2 0 0）摘要：对中国石油玉门油田公司炼油化工总厂甲基叔丁基醚（MTBE）含硫量高的原因进行了分析，并提出了相应的改进措施。结果表明：原料组成和MTBE降硫塔操作工艺对MTBE含硫量有很大影响；通过采取降低原料含硫量，降低液态烃碳五及以上组分体积分数，延长液态烃在预碱洗罐内反应时间，增加碱液循环比，优化MTBE降硫塔操作等措施，MTBE含硫量由2 1.9 8 g/g降至14.2 8 g/g。关键词：甲基叔丁基醚；硫含量；液态烃；降硫塔；碳五及以上组分中图分类号：TQ053.5文献标志码：B文章编号：10 0 9-0 0 4 5(2 0 2 3)0 4-0 3 11-0 4中国石油玉门油田公司炼油化工总厂（以下简称玉门炼化）汽油池由加氢精制汽油、异构化汽油、重整脱苯汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)构成。该厂的MTBE装置采用中国石化齐鲁石油化工研究院开发的催化精馏专利技术和河北精致科技有限公司开发的MTBE萃取蒸馏降总硫技术，以气分碳四和甲醇为原料，经醚化反应、催化精馏、碳四水洗、甲醇回收和脱硫5 道工序，生产低硫MTBE产品。2 0 2 2 年3 一6 月，该公司生产的MTBE产品含硫量达到2 1.9 8 g/g，不仅高于行业内平均水平，而且也限制了汽油池中调和比例，制约了其调节汽油辛烷值的作用。因此,降低MTBE中含硫量已成为该装置待解决的问题。目前，国内多采用深度脱硫技术（液态烃深度脱硫技术、MTBE深度脱硫技术）来解决MTBE含硫量高的问题1-2 。但由于玉门炼化MTBE装置处于运行阶段，无法实施深度脱硫技术改造，只能通过优化操作降低MTBE的含硫量。本工作对玉门炼化MTBE产品含硫量高的原因进行了分析，并采取了相应的改进措施，可为国内同类装置提供借鉴。1MTBE含硫量高的影响因素1.1原料组成生产MTBE的原料为气分碳四和甲醇。甲醇一般含硫量低于5 g/g，故MTBE中硫主要来源于气分碳四。气分碳四为该公司催化裂化和焦化装置的液化石油气（以下简称液态烃）经精制脱硫，再经气体分馏脱除碳三后的组分，其总含硫量、脱硫效果对MTBE含硫量有很大影响。碳五及以上组分富含噻盼类、二硫醚类等高沸点硫化物3 ,这类物质约占MTBE总含硫量的30%40%。因此，液态烃中碳五及以上组分对MTBE产品含硫量也有较大影响。1.2MTBE降硫塔操作工艺该MTBE装置采用萃取蒸馏降硫技术，即将MTBE萃取后，再蒸馏，使低含硫量的MTBE从塔顶蒸出，高度富集了含硫化合物的副产物部分从塔底抽出，作为柴油加氢装置的原料。该工序为控制MTBE含硫量的最后一道工序，会影响MTBE中含硫量。2降低MTBE含硫量的主要措施及效果2.1降低液态烃总含硫量2022年9 月，该公司为了缓解汽油和航空煤油库存问题，催化裂化装置实施了调整原料结构和轻质油回炼的综合措施，即减少掺炼减压渣油、控制常压渣油比例和回炼加氢重汽油和航空煤油。由表1可见，与调整前相比，调整后，催化裂化原料性质变轻，其硫质量分数明显下降，液收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 4；修回日期：2 0 2 3-0 3-0 9作者简介：詹庆丽（19 8 2 一），女，甘肃酒泉人，学士，工程师。主要从事石油炼制生产技术工作，已发表论文3 篇。石312应与术用技化第4 1卷态烃中总硫质量浓度也明显降低，为液态烃脱硫减轻了负荷。虽然催化裂化原料变轻有利于降低液态烃中总含硫量，但由于催化裂化装置原料构成随着公司生产及销售情况进行调整，优化原料不可持续，也会出现原料性质变差的情况。表1调整前后催化裂化原料及液态烃性质对比性质调整前调整后催化裂化原料密度/(kgm)891.7896.2残炭质量分数/%2.1950.650硫质量分数/%0.620.45液态烃总硫质量浓度/mg?m）16.36111542硫化氢质量浓度/（mgm)11.40010210注：调整前数据为2 0 2 2 年5 月；调整后数据为2 0 2 2 年10 月。2.2优化液态烃脱硫工艺2.2.1调整预碱洗罐液面高度液态烃经树状分布管，从底部进人预碱洗罐，与氢氧化钠溶液（质量分数为3 0%）接触后，从罐顶部出。在该过程发生气液相的酸碱中和反应，可脱除硫醇。由于液态烃分布管靠近液面计零点位置，当预碱洗罐液面较低时，液态烃在碱液中停留时间较短，因此，将预碱洗罐液面由40%提高至6 0%。在装置液态烃处理量为18 t/h，操作压力为1.7 0 MPa，温度为3 0，预碱洗罐截面积为2.0 4 m，液面板长为4.7 m的条件下，可以推算出，预碱洗罐液面由4 0%提高至6 0%时，液态烃在碱液中的停留时间由2 5.8 6 s延长至3 8.7 9 s，硫醇与碱反应时间延长,更有利于硫醇的脱除。由图1可以看出，2 0 2 2 年8 月2 12 9 日，当预碱洗罐液面由4 0%提至6 0%后，MTBE产品平均含硫量由2 1.9 8 g/g降至2 0.5 5 g/g，下降了2221201912-80-80S7-8022-80时间图1调整预碱洗罐液面高度后MTBE产品含硫量1.43 g/g。2.2.2提高碱液循环比m（碱液循环量）/m（液态烃），下同该装置液态烃液膜降硫塔内设置了金属集束丝，可增加碱液与液态烃的接触面积，有利于脱硫反应的进行。但由于采用提高碱液浓度的方式，增加脱硫效果，易造成液膜脱硫塔堵塞，不利于装置长周期安全运行，采取了将碱液循环比由0.10提高至0.15 的措施。因碱液与液态烃中硫反应属于可逆反应，提高碱液循环比意味着反应向正反应方向移动，可以提高液膜脱硫塔脱硫效果。由图2 可见，2 0 2 2 年9 月5 一11日，将碱液循环比由0.10 提高至0.15,MTBE含硫量由20.55g/g降至17.9 0 g/g，下降了2.6 5 g/g。191817S0-6020-6060-60-60-60时间图2提高碱液循环比后MTBE含硫量2.3降低液态烃中碳五及以上组分体积分数液态烃中碳五及以上组分体积分数高时，不仅会造成MTBE中的硫难以脱除，还会使降硫塔出现高温和高液面的异常现象。由图3 可见，调整前，液态烃中碳五及以上组分体积分数为1.2 3%（2 0 2 2 年8 月平均值）,2 0 2 2 年9 月，当催化裂化装置通过调整稳定塔塔顶热旁路和解析效1.41.2%1.00.80.60.48910时间月图3催化液态烃中碳五及以上组分体积分数术,2 0 15,2 2(2)：4 7-4 9.3张征.甲基叔丁基醚脱硫技术的工业应用J.化工生产与技J.石油化工设备5,45(3):51-54.2吴莉，刘国新.甲基叔丁基醚脱硫装置中塔填料支承件设计石油化工技术与经济2016,32(6):9-13.1龚朝兵，周学俊仕伟，等.甲基叔丁基醚降硫技术分析J相关文献链接：313詹庆丽等.甲基叔丁基醚含硫量高的原因分析及改进措施第4 期果平稳稳定塔塔顶压力，并将稳定塔塔顶温度由60.0降低至5 8.5 后，液态烃中碳五及以上组分体积分数明显下降，可控制在0.4 6%（2 0 2 2 年10月平均值）。由图4 可见，2 0 2 2 年10 月，液态烃中碳五及以上组分体积分数降至0.4 6%后，MTBE平均含硫量为15.5 1g/g，较实施前下降2.3 9 g/g。17161514.01-0121-01I-0191-0181-01时间图4降低液态烃碳五及以上组分体积分数后MTBE的含硫量2.4优化降硫塔操作MTBE降硫塔设计压力为0.0 2 0 MPa，但自2022年8 月开工以来，降硫塔塔顶压力为0.0 4 0 0.060MPa，且波动较大，不易稳定，塔顶压力的波动容易造成分离效果变差。由于碳四沸点较低，进人降硫塔会在塔顶富集，造成塔顶压力升高，因此，碳四组分是引起降硫塔压力上升的主要原因。通过采取提高催化精馏塔灵敏板温度，在塔底压力为0.6 0 MPa时，2 0 层温度由7 8 升至8 5，可将携带至降硫塔的碳四质量分数由5.2%降低至2.4%，降硫塔压力稳定至0.0 2 8 MPa，提高了操作的稳定性及分离效果。提高降硫塔回流流量，也有利于分离效果的提升。由图5 可见，2 0 2 2 年11月1一9 日，将降硫15141310-1E0-1SO-1LO-160-1二二二二二时间图5优化MTBE操作后MTBE含硫量的变化塔冷回流流量由0.2 0 t/h提高至0.3 5 t/h后，MTBE中含硫量降至14.19 g/g，较实施前下降了1.32 g/g。3优化效果由图6 可知，2 0 2 2 年3 一6 月MTBE产品含硫量达到2 1.9 8 g/g，自2 0 2 2 年8 月实施以上多种措施后，MTBE产品含硫量明显降低，11一12 月MTBE产品含硫量降至14.2 8 g/g，降硫效果明显。252015103581012时间月图6优化前后MTBE产品含硫量的变化4结论a.原料组成和MTBE降硫塔操作工艺对MTBE含硫量有很大影响。b.通过采取降低原料含硫量，降低液态烃碳五及以上组分体积分数，延长液态烃在预碱洗罐内反应时间，增加碱液循环比，优化MTBE降硫塔操作等措施，MTBE含硫量由2 1.9 8 g/g降至14.28g/g，降幅达到3 5.0 3%。参考文献：1岳昌海，徐义明，黄益平，等.MTBE脱硫技术研究进展J.天然气化工（C1化学与化工）2 0 15，4 0(2）：8 8-9 2.2】李网章.MTBE降硫与国V汽油生产J.炼油技术与工程，2013,43(2):19-23.3】胡雪生，李玮，李潇，等.MTBE硫含量超标原因分析C/中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集，北京，2 0 10：19 0-19 2.（上接第2 9 4 页）石314应与术用化技第4 1卷4唐晓东，陈露，李晶晶，等.甲基叔丁基醚脱硫技术的研究应用进展J.化工进展，2 0 15,3 4（1）：2 3 4-2 3 8.5】张驰飞，贾庆明，张健民.甲基叔丁基醚生产深度脱硫工艺的选择J.化工进展，2 0 14（8）：2 2 15-2 2 18.6唐晓东，谯勤，程瑾，等.甲基叔丁基醚萃取蒸馏脱硫的研究J.石油化工,2 0 14,4 3(11)：13 2 6-13 3 0.7张丽丽，高俊斌，姚志龙，等.过氧化氢催化氧化甲基叔丁基醚脱硫J.工业催化，2 0 13（4)：5 3-5 5.Cause analysis and improvement measures of high sulfur content of methyltert-butyl etherZHAN Qing-li,AI Ming,HAN Sheng-ren,XUE Jie-wen(Refining and Chemical Plant of Yumen Oilfield Company,PetroChina,Yumen 735200,China)Abstract:The reasons for the high sulfur contentof methyl tert-butyl ether(MTBE)in Refining andChemical Plant of Yumen Oilfield Company,PetroChina,were analyzed,and the correspondingimprovement measures were put forward.The resultsshowed that the sulfur content of MTBE was greatlyaffected by the composition of raw materials and theoperation process of the MTBE desulphurizationtower.The sulfur content of MTBE was reduced from21.98 g/g to 14.28 g/g by adopting measures in-cluding reducing the sulfur content of raw materials,reducing the volume fraction of C 5 component ofliquid hydrocarbons,prolonging the reaction time ofliquid hydrocarbons in the pre-alkali washing tank,increasing the alkali circulation ratio,and optimiz-ing the operation of MTBE desulphurization tower.Key words:methyl tert-butyl ether;sulfur con-tent;liquid hydrocarbon;desulphurization tower;Cs componentIndustrial application of denitration additive QKJ-DN/1 in fluid catalyticcracking unitLIU Fan,ZHENG Pei,LI Ye,CHEN Yin-ping,XUE Qian-ming,FENG Long(No.1 Refining Department of Ningxia Petrochemical Company,PetroChina,Yinchuan 750021,China)Abstract:The industrial application of denitrifi-cation additive QKJ-DN/1 in fluid catalytic crackingunit of Ningxia Petrochemical Company,PetroChi-na,was introduced.The results showed that,com-pared with the blank standard period,when the massfraction of denitration additive in the system was2.76%,the mass concentration of nitrogen oxides influe gas decreased from 185 mg/m to 142 mg/m;the denitrifiation efficiency was 23.2%,and themass concentration of ammonia nitrogen in wastewater from flue gas desulfurization plant decreasedfrom 25.62 mg/L to 1.39 mg/L.In addition,the yieldof liquefied gas,gasoline and coke decreased by0.87,0.75,0.11 percentage points respectively,and the yield of diesel and dry gas increased by 1.72and 0.06 percentage points respectively.The addi-tion of denitrification additives had no influence onthe quality of gasoline and diesel products of fluidcatalytic cracking unit.Key words:fluid catalytic cracking;denitrifica-tion additive;nitrogen oxides;flue gas