甲醇合成催化剂标准化装填和还原对增产增效的实践研究.pdf

甲醇合成催化剂标准化装填和还原对增产增效的实践研究何鹏，姚强（国家能源集团宁夏煤业公司煤制油分公司，宁夏银川 750001）某公司 100 万 t/a 甲醇合成装置采用德国鲁奇公司的甲醇合成专利技术，甲醇合成反应器为两台管壳式反应器，并联运行，装置于 2016 年 10 月首次试车并产出合格的精甲醇。该项目前两炉催化剂使用德国科莱恩公司的 MegaMax 型甲醇合成催化剂，由于原催化剂活性下降，无法满足生产要求，2020 年初该公司重新进行了催化剂的采购招标，丹麦托普索公司中标。2020 年 11 月该公司将原催化剂更换为丹麦托普索公司的 MK-121 型甲醇合成催化剂，并在装填过程中进行了催化剂的标准化装填。现将此次甲醇合成催化剂标准化装填和还原过程进行详细介绍，可为其他类似装置的生产管理提供借鉴。1鲁奇甲醇合成工艺及管壳式反应器该项目甲醇合成工艺流程示意图见图 1。来自低温甲醇洗的新鲜合成气经合成气压缩机压缩至 9.0 MPa、130 后，进入精脱硫反应器，将新鲜合成气中的总硫体积分数降低至 3010-9以下，与循环气混合后进入中间换热器升温至 200 以上，然后进入甲醇合成反应器发生反应，生成的混合物经过空冷器、水冷器降温至 40 进入甲醇分离器，分离出的液相粗甲醇送至甲醇精馏进一步处理，气相送回循环气压缩机升压后返回甲醇合成反应器，同时将一部分循环气作为弛放气送至 PSA 回收氢气，保持系统的惰性气平衡。管壳式反应器的壳程使用锅炉给水形成水浴，保证在发生甲醇合成放热反应的过程中催化剂床层的摘要针对某 100 万 t/a 甲醇合成装置原催化剂活性下降、无法满足生产需求的问题，进行了催化剂更换。简述了鲁奇甲醇合成工艺流程及管壳式反应器结构，详细介绍了甲醇合成催化剂标准化装填方案和还原方案，对比了标准化装填前后催化剂的装填效果。结果表明：采用标准化装填法后，两台反应器催化剂的装填偏差由原来的1.02%降低至 0.20%，催化剂装填体积较原来增加了 2.1 m3；装填 2 年后的运行参数显示，运行负荷保持在 110%、CO总转化率保持在 98%以上，吨甲醇合成气消耗低于设计值，装置运行效果良好。关键词甲醇合成催化剂；标准化装填；还原；增产增效文章编号：1005-9598(2023)-03-0056-05中图分类号：TQ223.121文献标识码：B收稿日期：2023-02-17第一作者：何鹏（1986），男，汉族，宁夏银川人，高级工程师，硕士，2007 年本科毕业于厦门大学化学专业，2020 年研究生毕业于北京科技大学化学工程与工艺专业，目前从事煤化工生产相关工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.014引用格式：何鹏，姚强.甲醇合成催化剂标准化装填和还原对增产增效的实践研究J.煤化工，2023，51（3）：56-60.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023合成气/循环气压缩机新鲜合成气精脱硫反应器中间换热器甲醇合成反应器 AB蒸汽透平机过热蒸汽乏汽弛放气去火炬弛放气去 PSA弛放气去燃料气甲醇分离器水冷器循环冷却水粗甲醇去精馏图 1甲醇合成工艺流程示意图第 51 卷第 3 期温度相对恒定，同时持续产生蒸汽，带走反应热。甲醇合成催化剂装填在反应器的管程，合成气从反应器上部进入，在管程催化剂的作用下发生甲醇合成反应，放出大量的热，然后从反应器的下部出去。该反应器管程共有 3 650 根管子，内径为 44.5 mm，管长为 8 670 mm，单台反应器的设计催化剂装填量为 41.2 m3，两台并联为 82.4 m3。催化剂的装填过程中，可能出现旧催化剂未卸出干净、列管下部支撑瓷球过多、催化剂架桥等问题，导致催化剂装填量不足，影响甲醇装置的产能，因此必须保证催化剂装填的质量，同时尽可能增加装填量，以延长催化剂使用寿命，提高甲醇产能。2甲醇合成催化剂标准化装填措施2.1旧催化剂的卸出旧催化剂纯化合格、反应器隔离完成后，拆开反应器的上部人孔和下部卸料孔，打开卸料孔内部的卸料口，通过卸料口卸出大部分瓷球和催化剂；但由于催化剂可能出现粉化、架桥等问题，少部分催化剂需要从列管上部用真空泵吸出来；全部完成后需要开展第一步确认工作，即反应器和列管内部的清洁标准化检查。反应器内部清洁检查比较简单，属于 C 类检查，以车间的三级检查为准，具体检查标准见表 1。列管内部的清洁检查比较重要，属于 B 类检查，以厂和车间的四级检查为准，具体检查标准见表 2。表 1反应器内部清洁标准化检查检查标准反应器内部干净，无杂物、无铁锈，可见金属本色；瓷球支撑丝网平整无破损，边角压实无卷边班组检查合格后签名车间技术员检查合格后签名车间主任检查合格后签名表 2列管内部清洁标准化检查检查标准检查人员从反应器上部人孔进入，从列管上部目视，列管下部开探照灯，可见列管内部通透无杂物班组检查列管检查比例 100%，必须确保每一根列管检查到位。由于列管数量较大，至少安排 4人同时检查，检查合格后签字车间技术员检查列管检查比例50%，检查合格后签名车间主任检查列管检查比例20%，检查合格后签名厂科室检查列管检查比例10%，检查合格后签名为了保证以上检查比例的可靠性，在检查前将反应器的列管分为 8 个区域，分别划线、编号，检查人必须保证每个区域的检查比例都要达到最低要求。2.2瓷球的装填反应器和列管内部的清洁达到标准后，开始下部支撑瓷球的装填。反应器使用的瓷球直径为 10 mm，要求均匀地铺在反应器下部锅底，直至高于反应器下管板下沿 20 mm，如果装填高度过低，可能造成部分催化剂无法换热导致超温影响寿命，如果装填高度过高，则会影响催化剂的有效装填量，因此必须保证瓷球的装填质量。开始装填时，需要从反应器的下部卸料孔进入，确认瓷球将支撑丝网全部压实，由车间主任签字确认后，封闭内部卸料口和外部卸料孔，后续的装填工作全部从反应器的上部开展。剩余的瓷球全部从反应器的上部装填，首先根据瓷球的理论装填量，记录好瓷球的实际装填量，然后将瓷球一袋一袋通过列管均匀的倒入反应器下部，当瓷球的实际装填量到达理论装填量的 80%后，进入精装阶段，一边往下倒瓷球，一边使用铅锤尺测量装填高度，保证所有列管的装填高度一致。列管内瓷球的装填高度直接影响催化剂的有效装填量，因此非常重要，属于 A 类检查，以厂和车间的五级确认为准，整个检查过程继续采用分区检查法，具体检查标准见表 3。表 3列管内瓷球装填高度标准化检查检查标准将铅锤从列管上部放入，测量列管的深度在 8630 mm8660 mm，如果深度大，少量多次补充瓷球，如果深度小，需要使用真空泵少量抽出瓷球，直至合格班组检查列管检查比例 100%，必须确保每一根列管检查到位。由于列管数量较大，至少安排 4人同时检查，检查合格后签字车间技术员检查列管检查比例50%，检查合格后签名车间主任检查列管检查比例20%，检查合格后签名厂领导检查列管检查比例5%，检查合格后签名厂科室检查列管检查比例10%，检查合格后签名何鹏等：甲醇合成催化剂标准化装填和还原对增产增效的实践研究57-2023 年煤 化 工两台反应器的瓷球全部装填完成后，还需要对比两台反应器的瓷球实际装填量，进一步验证瓷球的装填质量。此次反应器 A 装填瓷球 18 250 kg，反应器 B装填瓷球 18 000 kg，两台反应器的瓷球装填偏差为1.3%，小于 2%的预期目标，满足使用要求，可以开始下一步工作。2.3催化剂的装填瓷球装填验收完成后，进行催化剂的装填。催化剂的装填全部从反应器上部倒入，需要注意的是，倒的过程必须缓慢，否则可能导致催化剂在列管内部架桥，影响装填量，同时在装填的过程中使用木槌敲击管板，进一步减少催化剂架桥的可能性。催化剂装填高度要求低于反应器上管板上沿10 mm，该检查步骤比较简单，属于 C 类检查，以车间的三级检查为准，具体检查标准见表 4。两台反应器的催化剂全部装填完成后，对比两台反应器的催化剂实际装填量，进一步验证催化剂的装填质量。此次反应器 A 装填催化剂 50 184 kg，反应器B 装填催化剂 50 286 kg，两台反应器的催化剂装填偏差为 0.2%，小于 1%的预期目标，达到使用要求。将此次（2020 年 11 月）反应器 A、B 的催化剂装填量与前次（2018 年 8 月）反应器 A、B 的催化剂装填量进行对比，结果见表 5。表 4催化剂装填高度标准化检查检查标准催化剂装填高度低于反应器上管板上沿 10 mm，列管外部无散落的催化剂班组检查合格后签名车间技术员检查合格后签名车间主任检查合格后签名表 5两次催化剂装填量对比装填位置反应器 A反应器 B反应器 A反应器 B装填时间2018 年 8 月2018 年 8 月2020 年 11 月2020 年 11 月瓷球装填量/kg17250174001825018000催化剂装填体积/m342.442.043.243.3催化剂装填量/kg47520470405018450286催化剂装填偏差/%1.020.20注：两次催化剂装填量的偏差原因是催化剂型号不同，密度不一致。从表 5 可以看出：经过标准化装填后，两台反应器之间催化剂的装填偏差由 1.02%降低至 0.20%，装填效果显著提升，同时装填体积也增加了 2.1 m3。3催化剂还原甲醇合成催化剂中氧化态的铜还原为单质铜后才具有活性。氧化铜的还原是强放热反应1，因此还原过程必须控制好温度。3.1还原前的准备催化剂还原前需要确认甲醇装置已经气密、置换合格，相关隔离盲板已导通，合成气压缩机具备启动条件，水、电、汽、风已满足供应条件，最后确认还原使用的氢气气源。装置采用园区内其他甲醇装置的弛放气作为氢气气源，具有价格便宜、指标稳定、持续供应等特点，以上条件全部确认合格后，开始正式还原。3.2还原的工艺条件甲醇合成反应器汽包液位控制在 50%60%，合成气压缩机启动正常，保持在最低转速（6 802 r/min），入口压力控制在 0.5 MPa0.6 MPa，出口压力控制在0.9 MPa1.0 MPa，合成气压缩机和循环气压缩机的连通阀门保持全开，循环气量控制在 10 m3/h 左右，还原用的弛放气压力3.0 MPa2。3.3物理出水通过反应器的蒸汽喷射器给催化剂床层升温，升温速率控制在 20/h30/h，保持汽包液位稳定，分离器入口温度控制40，当反应器出口温度达到 185 时，物理出水完成，恒温 3 h，同时打开分离器出口导淋，用铁桶接水并称重做好记录，当无液体排出时，开始进入化学出水3。3.4化学出水缓慢打开弛放气阀门，控制反应器入口的 H2体积分数达到 0.5%，之后每 4 h 将 H2体积分数提高0.5%，直到提高至 2%。在提氢的过程中，每半小时在反应器出口采样，监控出口 CO2浓度和 H2浓度，当 CO2体积分数接近 5%时，需要及时开大弛放气阀门，防止CO2体积分数超过 5%，当 H2体积分数也达到 2%时，说明化学出水基本结束。保持 H2浓度，缓慢给反应器升温，升温速率控制在 15/h，直到床层温度达到 230，然后继续提高入口 H2体积分数至 5%，同时测量出口 H2浓度，当反应器进出口 H2体积分数差0.2%时，还原结束4-5。58-第 51 卷第 3 期保护水环境，节约水资源3.5绘制还原曲线根据反应器的出口温度变化情况绘制催化剂升温还原曲线图，见图 2。从图 2 可以看出：催化剂实际升温曲线与厂家设计要求基本一致，还原过程控制较好。3.6还原总结此次催化剂还原持续 42 h，总出水量达到 13.62 t，与设计出水量 13.7 t 偏差 0.6%，说明还原效果良好。4实际生产效果评估甲醇合成催化剂还原完成后，甲醇装置于 2020 年11 月正式投入运行，分别提取运行 1 个月、半年、1 年、2 年之后的参数对比，结果见表 6。519 13 17 21 25 29 33 37 41250200150100500催化剂还原时间/h出口温度设计值出口温度实际值图 2催化剂升温还原曲线图表 6甲醇装置不同时期运行参数对比运行时间1 个月半年1 年2 年新鲜气量/(m3 h-1)302696285128281033308751运行负荷/%108102101110反应器出口温度/216221224238反应器压差/kPa175174178185CO 单程转化率/%92898581CO 总转化率/%99.298.698.698.4精甲醇合成气单耗/(m3 t-1)2141214821582201从表 6 可以看出：本炉催化剂具有非常高的活性和稳定性，合成气中 CO 的单程转化率和总转化率明显高于同类装置（甲醇合成催化剂的初期单程转化率一般为 80%左右，总转化率在 98%左右），而且吨精甲醇合成气的消耗低，运行 2 年后，CO 总转化率仍然保持在 98%以上，为甲醇装置的增产增效创造了条件。5结语甲醇装置能够高负荷、低能耗运行，一方面受催化剂本身性能的影响，另一方面也受催化剂装填和还原质量的影响。因此，执行标准化催化剂装填和还原，对装置生产来说非常重要。（1）甲醇合成催化剂的卸装工作一般由专业外委队伍来进行，但在卸装的关键节点，车间及厂管理人员必须开展标准化分级验收，确保装填质量受控。（2）甲醇合成催化剂装填过程中，最重要的是底部瓷球装填高度，属于整个装填过程中最关键的控制节点，必须严格检查。（3）不同的催化剂厂家对催化剂还原过程的升温速率、加氢速率、出水量等都有不同的要求，因此甲醇合成催化剂还原要根据催化剂厂家的要求开展。（4）此次催化剂装填后已运行 2 年，各项工艺参数保持平稳，反应器出口温度缓慢上涨，单程转化率缓慢下降，但依然能够保持在 110%负荷运行，而且吨精甲醇合成气消耗依旧低于 2 240 m3/t 的设计值，说明甲醇装置增产增效的目的已经达到。参考文献：1 安博.168 万 t/a 鲁奇甲醇合成工艺甲醇催化剂钝化/还原实践J.煤化工，2020，48（3）：70-73.2 娄伦武.MK-121 型甲醇合成催化剂的升温还原J.化肥工业，2014，41（2）：54-57.3 谢飞，马大伟，陈勇.鲁奇甲醇装置合成催化剂还原分析J.化工设计通讯，2020，46（5）：20-21.4 任庆伟，徐广才，姚剑锋.Kt51-9 型甲醇合成催化剂升温还原小结J.氮肥与合成气，2020，48（9）：25-28.5 文惠萍.甲醇合成催化剂更换过程总结及优化建议J.中氮肥，2019（1）：52-55，58.何鹏等：甲醇合成催化剂标准化装填和还原对增产增效的实践研究59-2023 年煤 化 工Practical study on standardized loading and reduction of methanol synthesis catalyst forproduction and efficiency improvementHe Peng,Yao Qiang(Coal to Liquids Company of CHN Energy Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,Yinchuan Ningxia 750001,China)AbstractIn response to such issues as decreased catalyst activity and inability to meet production needs in a 1 milliont/a methanol synthesis plant,catalyst replacement was carried out.The Lurgi methanol synthesis process flow and structure ofshell and tube reactor were described,and a detailed introduction to the standardized loading and reduction plans of methanolsynthesis catalyst was made.Also,the catalyst loading effects before and after standardized loading were compared.The resultsshowed that after using the standardized loading method,the catalyst loading deviation in the two reactors decreased from1.02%to 0.20%,and the catalyst loading volume increased by 2.1 m3compared to the previous one.The operating parametersafter 2 years of loading showed that the operating load remained at 110%,the total carbon conversion rate kept above 98%,and the unit consumption per ton of methanol syngas was lower than the design value.The plant had good operation.Key wordsmethanol synthesis catalyst;standardized loading;reduction;production and efficiency improvementAnalysis and application of integration technology for waste gas circulation andtreatment in coking plant areaZhou Yuehui(Henan Pingmei Shenma Jingbao Chemical Technology Co.,Ltd.,Pingdingshan Henan 467000,China)AbstractIn view of the problems such as the serious exceeding of SO2in the dry quenching tail gas of Henan PingmeiShenma Jingbao Chemical Technology Co.,Ltd.and the VOCs in the chemical production area did not meet the requirementsof environmental protection standards,the integration technology transformation for waste gas circulation and treatment in thecoking plant area had been carried out.The technical transformation showed that the integration technology of waste gascirculation and treatment introduced multiple waste gases into the waste gas circulation system,such as boiler waste gas,dryquenching waste gas,and VOCs from chemical production area.This not only optimized the longitudinal heating of the cokeoven and saved the amount of return gas,but also introduced the gas into desulfurization and denitrification units forpurification treatment after combustion,achieving the goal of zero emission of waste gas in the coking plant area.Key wordsboiler waste gas;dry quenching waste gas;VOCs waste gas from chemical production area;waste gascirculation and treatment;combustion system optimization（上接第 30 页）Practice of production improvement and transformation of melamine unitGuo Wenlong,Chen Xinchao,Zhang Long(Linyi Branch,Yangmei Fengxi Fertilizer Industry(Group)Co.,Ltd.,Linyi Shanxi 044100,China)AbstractIn response to the problems of forced system shutdown,short continuous operation time and low outputvolume due to serious corrosion of equipment,pipes and valves in the cogeneration unit of melamine tail gas with urea,thefollowing equipment transformations were carried out in Linyi Branch,Yangmei Fengxi Fertilizer Industry(Group)Co.,Ltd.:the screen size of the sieve plate of the cogeneration desorption tower was enlarged from 椎6 mm to 椎10 mm,the melamine tailgas absorption system was renovated,the leakage point of the reboiler of the cogeneration unit was eliminated,thermalinsulation transformation was carried out on the jacket insulation of the hot gas pipeline and crystallizer of the melamine unit,and the leakage point of the 1#hot gas cooler was corrected.By increasing the flow rate of melamine carrier gas and thecirculation amount of tail gas absorption liquid,reducing the temperature of the first and second precoolers of the urea system,the corrosion degree of the equipment was reduced,and the continuous running time of the system was improved.Urea andmelamine production also increased from 1 250 t/d and 125 t/d to 1 300 t/d and 150 t/d respectively.Key wordsmelamine unit;tail gas;urea unit;corrosion;cogeneration unit（上接第 55 页）60-