基于原位红外光谱法的β分子筛上噻吩烷基化反应机理探究.pdf

投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY第43卷 第4期2023 年8月Vol.43 No.4Aug.2023基于原位红外光谱法的 分子筛上噻吩烷基化反应机理探究孙祥博，惠宇，张景威，李志颖，秦玉才，宋丽娟（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：运用原位红外光谱技术系统探究了噻吩与 1己烯在 H分子筛上的吸附、竞争吸附和烷基化转化行为，讨论了不同酸性位在噻吩及烯烃分子发生烷基化反应过程中所扮演的角色。结果表明，1己烯分子优先在 B酸位上吸附，并容易发生质子化和二聚反应，因此与噻吩分子的吸附及质子化反应过程存在显著的竞争关系；在 H分子筛非骨架铝物种上吸附的噻吩分子更易于与邻近 B 酸中心上质子化的 1己烯分子发生烷基化反应。研究结果可为烷基化脱硫分子筛催化剂的开发提供基础理论数据支撑。关键词：H分子筛；噻吩；原位红外；烷基化反应；非骨架铝中图分类号：TE624.4；TQ028.8 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.04.010Study on Mechanism of Thiophene Alkylation Reaction on H Zeolites by InSitu Infrared SpectroscopySun Xiangbo，Hui Yu，Zhang Jingwei，Li Zhiying，Qin Yucai，Song Lijuan（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:The adsorption competitive adsorption and conversion behaviors of thiophene and 1hexene on H molecular sieve have been studied by using the method of insitu infrared spectroscopyThe roles of different acidic sites in the alkylation reaction of thiophene and olefin molecule were systematically discussed.The results show that 1hexene is preferentially adsorbed on the B acid sites,and it s easy to dimerize through protonation activation.Thus,there is a significant competitive relationship between the adsorption of thiophene molecules and the protonation reaction process.Moreover,it can be confirmed that the adsorbed thiophene molecule on nonframework aluminum on zeolite are more likely to its alkylation with a protonation 1hexene molecule near the center of the B acidThis results can provide basic theoretical guidance for the development of zeolite catalysts for alkylation desulfurization processes.Keywords:H zeolite；Thiophene；Insitu infrared spectroscopy；Alkylation reaction；Nonframework aluminium烷基化脱硫技术利用流化催化裂化（FCC）汽油中的噻吩类硫化合物与烯烃的选择性烷基化反应，生成分子量更大的烷基噻吩，从而使硫化合物浓缩至高沸点馏分，再通过精馏等方式将高沸点的硫化物转移至柴油组分，进而得到低硫汽油12。该技术具有在降低汽油硫质量分数的同时，几乎不损失辛烷值的优势。分子筛材料因具有良好的热稳定性、孔结构和酸性可调变性及易再生等特点，被广泛应用于石油化工催化与吸附分离领域中34。分子筛被视为一种理想的烷基化脱硫催化剂材料，目前 Y 型、型和介孔分子筛晶体材料（MCM）系列等分子筛被用于烷基化脱硫58。B.Dupuy 等9认为噻吩与异戊烯发生烷基化反应的机理是基于一种碳正离子的典型正碳离子机理和艾列莱德列机理（EleyRideal）反应过程。R.Wang等10在上述反应机理的基础上，采用文章编号：16726952（2023）04006606收稿日期：20230526 修回日期：20230702基金项目：国家自然科学基金项目（21902068）；中国石油科技创新基金项目（2020D50070401）；中国石油天然气股份有限公司科技专项外协项目（KYWX21019）。作者简介：孙祥博（1993），男，硕士研究生，从事分子筛催化剂吸附扩散性能方面的研究；Email：。通信联系人：宋丽娟（1962），女，博士，教授，博士生导师，从事分子筛催化性能与表征方面的研究；Email：。第 4 期孙祥博等.基于原位红外光谱法的 分子筛上噻吩烷基化反应机理探究量子化学计算方法研究了固体酸催化剂催化 FCC汽油烷基化脱硫过程中的主、副反应机理11。结果表明，催化剂活性位上烯烃质子化是进行上述反应的先决条件，噻吩硫或烯烃分子均会进攻质子化烯烃并发生烷基化反应；其中，噻吩更易发生烷基化反应且反应速率更快。但是，在实际汽油体系中噻吩的质量分数远小于烯烃，噻吩烷基化所需的质子化烯烃数量极少，剩余的烯烃正碳离子极易与烯烃作用，并发生齐聚反应。徐龙伢课题组采用氢氟酸（HF）调变具有 Y 型结构的氢型分子筛（HY）和氢型 分子筛（H）中酸性质发现，不同 HF 浓度改变了分子筛中 B酸和 L酸的酸性分布。该课题组结合噻吩烷基化的评价数据1213认为，适当的 B酸和 L酸的酸量比不仅对噻吩烷基化反应有利，而且可有效地抑制积炭的形成，进而猜测分子筛中与 B 酸位邻近的 L酸位是促进噻吩烷基化反应的关键活性位。目前，对噻吩及烯烃在分子筛上的吸附与转化的机理研究仅停留在分子筛酸类型、酸密度、酸强度等对其影响的宏观层面，忽略了活性位在噻吩及烯烃吸附与转化中所扮演的角色。因此，本文选用经柠檬酸处理脱除非骨架铝物种前后的两种 H分子筛，利用原位红外光谱技术，系统地分析了噻吩与 1己烯在分子筛活性中心上的吸附、竞争吸附和烷基化转化规律，并深入探讨了烷基化反应机理。1 实验部分 1.1 材料与仪器噻吩（纯度 99%）、1己烯（纯度 99%）、吡啶（纯度 99%），百灵威科技有限公司；H 分子筛原粉（n（Si）/n（Al）=12.5），工业级，南开大学催化剂厂。以上百分数均为利用气相色谱法测得化学成分的质量分数。实验使用的水为实验室自制二次蒸馏水。Micromeritics，Auto Chem 型化学吸附仪，美国 Micromeritics 公司；FW5 型红外压片机，天津港东科技股份有限公司；WS701型 IR干燥箱，上海五金厂。1.2 分子筛样品的制备H分子筛原粉经550 焙烧4 h后，与1.0 mol/L的柠檬酸溶液混合（固液质量比为 1 20），在 60 回流处理 4 h14；过滤后用蒸馏水洗涤至 pH 为 7，在110 的温度下干燥 12 h 后 550 焙烧 4 h，制备的样品记为 1.0CHB。未经柠檬酸酸处理的样品记为HB。1.3 噻吩吸附和烷基化反应机理的原位红外光谱研究采用原位红外光谱技术研究噻吩与 1己烯在H分子筛上的单吸附及竞争吸附行为。首先，制备H分子筛自撑片(分子筛质量为 0.0120.013 g)，将其置于真空系统中(10-3 Pa)，并在 400 oC 的温度下活化 3 h；待温度降至室温后，分别采用单一组分吸附、双组分顺序吸附、双组分共吸附的策略，开展噻吩和 1己烯的吸附、竞争吸附和烷基化反应行为探究。红外谱图采集：将吸附平衡后的样品在不同温度下脱附 30 min，然后进行红外光谱扫描，扫描 32次，分 辨 率 为 4 cm-1，扫 描 波 数 为 4 0001 200 cm-1。2 结果与讨论 2.1 噻吩、1己烯单一组分在 H 分子筛上的吸附与转化行为图 1 为柠檬酸处理 H 分子筛的 NH3TPD 图。由图 1 可以看出，柠檬酸处理前后 H 分子筛均在150250 和 250350 两个温度区间存在 NH3脱附峰，分别对应分子筛弱酸性位点与中强酸性位点；与未经柠檬酸处理的 H分子筛相比，经柠檬酸处理的 H 分子筛总酸量显著减小，说明柠檬酸处理的过程会选择性地部分移除分子筛内酸中心；NH3在柠檬酸改性的 H 分子筛的弱酸性位点脱附温度变低，表明分子筛中可能存在不同类型的弱酸性活性物种，柠檬酸选择性地移除了其中酸性较强的活性物种，或在酸处理过程中分子筛产生了新的弱酸中心；NH3在柠檬酸改性的 H分子筛中的强酸脱附温度不变，且脱附量变化不明显，表明柠檬酸对分子筛的中强酸活性中心影响较小。图 2 为 30 和不同压力下噻吩吸附在 HB 和1.0CHB 分子筛上的原位红外光谱谱图。由图 2 可知，两种 H 分子筛红外光谱图的主要差异体现在归属于非骨架铝羟基物种（L酸中心）的特征吸收峰（3 662 cm-1）强度，H 分子筛上的非骨架铝经过柠檬酸处理后几乎被完全脱除。通过引入不同蒸汽压的方式调控噻吩吸附浓度可知，在噻吩浓度低时图 1柠檬酸处理 H分子筛的 NH3TPD图67辽宁石油化工大学学报第 43 卷首 先 检 测 到 与 质 子 化 噻 吩 相 关 的 特 征 吸 收 峰（1 454 cm-1），该特征峰随着噻吩浓度的增加而逐渐增强；同时，归属于硅铝桥羟基（B酸中心）的特征吸收峰（3 607 cm-1）强度逐渐减弱，而其他羟基基团在噻吩浓度低时未发生明显变化，说明 H分子筛的 B酸位是噻吩分子发生质子化反应的活性位点14；当噻吩浓度达到一定量时，谱图中开始出现了与噻吩低聚物有关的特征吸收峰（1 437、1 504 cm-1），此时3 607 cm-1特征吸收峰并未完全消失，表明噻吩分子优先吸附在 H 分子筛的强 B 酸位并发生质子化反应。以上研究结果证明，噻吩在室温条件下可以在H分子筛上发生质子化和自聚反应。由 图 2 还 可 知，1.0CHB 样 品 在 1 437、1 504 cm-1处的吸收峰强度略低于 HB 样品的相应峰强度；在噻吩低聚物特征吸收峰出现的同时，HB 样品的谱图中归属于非骨架铝羟基物种（L酸中心）的特征吸收峰（3 662 cm-1）逐渐减弱，这一结果证实了吸附在非骨架铝羟基物种上的噻吩分子有利于与质子化的噻吩发生聚合反应。由此可见，柠檬酸处理去除的部分非骨架铝羟基物种（L酸中心）在噻吩的自聚反应中与 B 酸位存在协同作用，即噻吩分子可能会选择性地吸附在非骨架铝羟基物种上，并与邻近 B 酸中心上质子化的噻吩分子发生二聚反应，其示意图如图 3所示。图 4 为 30 oC 的 条 件 下 1己 烯 吸 附 在 HB 和1.0CHB 分子筛上和不同脱附温度下脱附的原位红外光谱谱图。由图 4可知，1 380、1 459 cm-1处的特征吸收峰分别归属于甲基（-CH3）C-H 的对称弯曲振动和 C-H 的不对称弯曲振动；在 1 367、1 469 cm-1处的特征吸附峰分别归属于亚甲基（-CH2-）C-H 的对称弯曲振动和 C-H 的不对称弯曲振动1516；低温吸附时谱图中出现了波数为 1 532 cm-1的特征吸附峰，归属于 1己烯单体或其二聚体碳正离子(C-C=C+)的特征吸收峰17，证明 1己烯在室温条件下可以在 H分子筛上发生质子化和自聚反应。对比图 4（a）、（b）可知，在 30 oC 的条件下，经柠檬酸处理的 1.0CHB 样品在 1 532 cm-1处的吸收峰明显小于 HB 样品，说明被柠檬酸去除的部分非骨架铝羟基物种对烯烃的自聚反应具有重要的作用；1己烯吸附后在 3 696 cm-1处出现了一个新的羟基吸收峰，并在 3 600、3 500 cm-1处出现了宽峰，证实1己烯不仅会在 B 酸位发生质子化和二聚反应，1己烯单体和二聚体还可通过 电子的相互作用吸附在分子筛的羟基基团上并稳定存在18，这可能会导致噻吩分子的吸附与酸催化转化存在明显的竞争关系；当脱附温度达到 200 oC 时，两种样品在波数为 1 532、1 469 cm-1处的特征吸附峰强度均明显减弱，而 1 509 cm-1处的特征吸附峰强度明显增强，当脱附温度达到 300 oC 时，在 1 490 cm-1处出现了宽峰信号，这是由于随着温度升高，吸附在 B酸位上的 1己烯单体或其二聚体碳正离子发生氢转移反应，生成双键共轭程度更高的物种。对比两种样品在 1 509、1 490 cm-1处的特征吸附峰强度变化趋势可以看出，1.0CHB 分子筛样品的吸收峰弱于 HB 分子筛样品，由此可推断非骨架铝羟基物种（L 酸中心）对氢转移反应起到促进作用。（a）HB （b）1.0CHB图 230 oC和不同压力下噻吩吸附在 HB和 1.0CHB分子筛上的原位红外光谱谱图图 3噻吩在 H分子筛活性中心上的吸附与转化行为示意图68第 4 期孙祥博等.基于原位红外光谱法的 分子筛上噻吩烷基化反应机理探究图 5为 30 oC和不同压力下 1己烯吸附在 HB和1.0CHB 分子筛上的原位红外光谱谱图。由图 5（a）可以看出，在低蒸汽压条件下，即 1己烯在分子筛表面吸附浓度较低时，谱图中出现了与吸附态 1己烯相关的特征峰（1 458、1 469、1 380 cm-1）,随着 1己烯的表面浓度逐渐增加，以上 3处特征吸收峰均逐渐增强；波数为 3 607 cm-1处的硅铝桥羟基特征吸收峰强度逐渐减弱，而其他羟基基团在低浓度时未发生明显变化，说明低浓度的 1己烯会优先吸附在分子筛的硅铝桥羟基（B酸中心）上，且未发生进一步的转化；当 1己烯浓度达到一定量时，3 607 cm-1处的特征吸收峰不再继续减弱，而与吸附态 1己烯相关的特征峰依然逐渐增强,此时出现了与 1己烯自聚相关的特征吸收峰（1 532 cm-1）且逐渐增强。由 图 5 还 可 知，在 相 同 的 1 己 烯 压 力 下，1.0CHB 样品的吸附态 1己烯相关的特征峰强度明显强于 HB样品的相关特征峰强度。2.2 噻吩与 1己烯双组分在 H分子筛上的吸附与转化行为分别以噻吩和 1己烯为模型探针分子，将二者依次饱和吸附在 H 分子筛上，研究了噻吩与 1己烯在 H 分子筛各活性位上的竞争吸附行为。首先，采用先饱和吸附 1己烯，再通入噻吩至吸附平衡的方式进行实验，结果如图 6所示。由图 6可知，在 H 分子筛上先吸附饱和 1己烯时，在分子筛表面可观测到吸附态 1己烯的特征吸收峰（1 380、1 367、1 458、1 469 cm-1）以及 1己烯单体或其二聚体碳正离子的特征吸收峰 1 532 cm-1；通入噻吩后，3 108、3 077 cm-1处的特征吸收峰归属于噻吩不饱和 C-H 伸缩振动的吸收峰，同时在 1 537 cm-1处也出现了特征吸收峰。这表明在 1己烯饱和吸附后，噻吩仍然会吸附在 H 分子筛上，经噻吩吸附后，在 3 696、3 550 cm-1处附近的宽峰明显增强，证明此时噻吩仅仅吸附在分子筛上的非酸性羟基基团上，噻吩并未发生质子化和自聚反应。对噻吩和 1己烯在 HB分子筛上 30 oC下的竞争吸附和不同温度下的脱附进行了原位红外光谱分析，结果如图 7 所示。由图 7 可知，在 30 oC 的条件下，当噻吩和 1己烯共吸附浓度较低时，与吸附态 1己烯相关的特征峰（1 458、1 469、1 380 cm-1）和吸附态噻吩相关的特征峰（3 108、1 395 cm-1）已经出现，波数为 3 607 cm-1处的硅铝桥羟基特征吸收峰减弱；与单分子吸附噻吩不同的是，此时并未发现与噻吩质子化相关的特征吸收峰（1 454 cm-1）。这是因为噻吩和 1己烯在分子筛强 B 酸位上存在竞争吸附，其中 1己烯更易吸附在强 B 酸位上910，进而导（a）HB（b）1.0CHB图 430 oC下 1己烯吸附在 HB和 1.0CHB分子筛上和不同脱附温度下脱附时的原位红外光谱谱图 （a）HB （b）1.0CHB图 530 oC和不同压力下 1己烯吸附在 HB和 1.0CHB分子筛上的原位红外光谱谱图69辽宁石油化工大学学报第 43 卷致噻吩可能会选择性地吸附在分子筛的其他活性位，而这些活性位并不能使噻吩发生质子化反应（见图 8）。另外，在 1 537 cm-1处出现了一个新的特征峰，这一特征吸收峰在单分子吸附噻吩或 1己烯时均未被发现，此峰的归属可能与噻吩和 1己烯的共同作用发生烷基化反应有关。在 3 735 cm-1 处的特征吸收峰的减弱可能验证上述的猜想，此时噻吩分子选择性地吸附在 H分子筛的内表面硅羟基上，并与邻近吸附在 B酸位上质子化的 1己烯分子发生了烷基化。由图 7（a）可知，当不断向原位池中通入噻吩与1己烯混合蒸汽时，位于 1 537 cm-1处的特征吸收峰发生红移，偏移到 1 530 cm-1处；在归属于 B 酸中心 的 特 征 吸 收 峰 并 未 完 全 消 失 的 情 况 下（3 607 cm-1处），位于 3 662、3 782 cm-1处的特征吸收峰开始出现减弱的趋势。需要说明的是，在本实验条件下测得的 1 530 cm-1处的特征吸收峰与单组分吸附噻吩时在相同波数出现的特征吸收峰不同，其在程序升温中峰强度呈火山型变化，可能并不归属于通过 络合作用吸附在分子筛羟基基团上噻吩分子的共轭环伸缩振动，可能与吸附态噻吩和质子化烯烃的烷基化反应有关。由图 7（b）可知，1 530 cm-1处的特征吸收峰在程序升温过程中峰强度呈现出先增加后减小的趋势，由此可以推断其可能与归属于吸附态的噻吩分子与质子化的 1己烯分子发生烷基化反应生成的烷基噻吩产物分子有关。（a）HB分子筛上竞争吸附（b）不同脱附温度下的原位红外光谱谱图图 7噻吩和 1己烯在 HB分子筛上竞争吸附和脱附的原位红外光谱谱图图 8噻吩和 1己烯在 H分子筛上的烷基化转化机理（a）饱和吸附 1己烯后再吸附噻吩（b）饱和吸附噻吩后再吸附 1己烯图 6在 H分子筛上饱和吸附 1己烯后再吸附噻吩和饱和吸附噻吩后再吸附 1己烯的原位红外光谱谱图70第 4 期孙祥博等.基于原位红外光谱法的 分子筛上噻吩烷基化反应机理探究3 结 论 选用柠檬酸改性处理前后的两种 H 分子筛，运用原位红外光谱技术系统研究了噻吩与 1己烯在 H 分子筛上原位吸附与转化行为，系统分析了噻吩与 1己烯在分子筛活性中心上的竞争吸附和烷基化转化机理。结果表明，1己烯可以优先吸附在 B 酸位发生质子化，且质子化的烯烃单体和二聚体与噻吩分子在 B 酸位上存在显著的竞争吸附关系。另外，噻吩与 1己烯双组分共同吸附实验结果表明，二者可在 H分子筛上发生烷基化反应，并推断在 H 分子筛非骨架铝上吸附的噻吩分子，有助于其与质子化的 1己烯分子发生烷基化反应。研究结果可为烷基化脱硫分子筛催化剂的开发提供基础理论数据支撑。参 考 文 献1Babich I V，Moulijn J A.Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams：A reviewJ.Fuel，2003，82（6）：607631.2Ha Y，Guo B，Li Y.Sensitivity and economic analysis of a catalytic distillation process for alkylation desulfurization of fluid catalytic cracking（FCC）gasoline J.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2016，91（2）：490506.3杨洋，孙娜，王雪，等.梯度孔 H的制备及其催化苯加氢烷基化性能 J.辽宁石油化工大学学报，2022，42（1）：712.4陈凯，张建亮，杨德伟，等.咪唑类离子液体催化四氢噻吩氧化脱硫机理 J.油田化学，2021，38（4）：714720.5Hu L，Zhang Z，Xie S，et al.Effect of grain size of zeolite Y on its catalytic performance in olefin alkylation thiophenic sulfur process J.Catalysis Communications，2009，10（6）：900904.6Zhang Z，Liu D，Zhu X，et al.Acidity effects of H zeolite on olefin alkylation of thiophenic sulfur in gasoline J.Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17（1）：4550.7Wang R，Wan J，Li Y，et al.An improvement of MCM41 supported phosphoric acid catalyst for alkylation desulfurization of fluid catalytic cracking gasoline J.Fuel，2015，143：504511.8Wang R，Li Y，Guo B，et al.Effect of methanol on catalytic performance of HY zeolite for desulfurization of FCC gasoline by alkylation J.Industrial&Engineering Chemistry Research，2012，51（18）：63206326.9Dupuy B，Laforge S，Morais C，et al.Alkylation of 3methylthiophene by 2methyl1pentene over HY，HBEA and HMCM22 acidic zeolites J.Applied Catalysis A：General，2012，413：192204.10 Wang R，Li Y，Guo B，et al.Catalytic mechanism of MCM 41 supported phosphoric acid catalyst for FCC gasoline desulfurization by alkylation：Experimental and theoretical investigation J.Energy&Fuels，2011，25（9）：39403949.11 Liu Y，Yang B，Yi C.Density functional theory investigation for catalytic mechanism of gasoline alkylation desulfurization over NKC9 ionexchange resin J.Industrial&Engineering Chemistry Research，2013，52（21）：69336940.12 Zhang Z，Liu S，Zhu X，et al.Modification of H zeolite by fluorine and its influence on olefin alkylation thiophenic sulfur in gasoline J.Fuel Processing Technology，2008，89（1）：103110.13 Zhang Z，Li X，Zhang L，et al.Modification of HY zeolite by fluorine and its influence on olefin alkylation thiophenic sulfur in gasoline J.AsiaPacific Journal of Chemical Engineering，2008，3（5）：503508.14 惠宇，刘金玲，秦玉才，等.柠檬酸改性 H分子筛酸性中心的调变与解析 J.石油化工高等学校学报，2020，33（3）：1420.15 栾兆华，张盈珍，李淑莲，等.改性八面沸石上结炭的红外光谱研究.1己烯在 HY 上的吸附和结炭过程 J.石油学报（石油加工），1992，8（1）：5358.16 Paz C，Sazak B，Zecchina A，et al.FTIR and UVvis spectroscopic study of interaction of 1butene on Hferrierite zeolite J.The Journal of Physical Chemistry B，1999，103（45）：99789986.17 Feller A，Barth J O，Guzman A，et al.Deactivation pathways in zeolitecatalyzed isobutane/butene alkylation J.Journal of Catalysis，2003，220（1）：192206.18 Kondo J N，Domen K.IR observation of adsorption and reactions of olefins on H form zeolitesJ.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，199（12）：2738.（编辑 王戬丽）71