减缩型聚羧酸减水剂的合成及性能研究.pdf

减缩型聚羧酸减水剂的合成及性能研究杨飞1袁吕凯2袁周伟1袁曾志勇3袁杨淑娟2袁王战1袁李康1袁张勇2渊1.浙江宇博新材料有限公司袁浙江 台州 318000曰2.浙江理工大学袁浙江 杭州 310018曰3.台州学院袁浙江 台州 318000冤摘要院自主研发合成了一种减缩型聚羧酸减水剂渊SRPCE冤袁研究了掺 SRPCE 的胶砂和混凝土的性能袁并通过表面张力分析袁阐述了 SRPCE 影响混凝土收缩性能的作用机理遥 结果表明院SRPCE 可以有效地降低胶砂和混凝土的收缩袁提高混凝土的减水率和强度遥关键词院混凝土曰胶砂曰性能曰表面张力曰作用机理中图分类号院TU528.3文献标识码院Adoi:10.19761/j.1000-4637.2023.09.036.05Synthesis and performance of shrinkage reducing polycarboxylate superplasticizerYANG Fei1,LYU Kai2,ZHOU Wei1,ZENG Zhiyong3,YANG Shujuan2,WANG Zhan1,LI Kang1,ZHANG Yong2(1.Zhejiang Yubo New Material Co.,Ltd.,Taizhou 318000,China;2.Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China;3.Taizhou University,Taizhou 318000,China)Abstract:A shrinkage reducing polycarboxylate superplasticizer(SRPCE)was developed and synthetized,and theproperties of mortar and concrete mixed with SRPCE were studied.The mechanism of SRPCE affecting the shrinkageperformance of concrete was elucidated through surface tension analysis.The results indicate that SRPCE can effectivelyreduce the shrinkage of mortar and concrete,and improve the water reduction rate and strength of concrete.Keywords:Concrete;Mortar;Performance;Surface tension;Mechanism of action基金项目院浙江省重点研发计划项目渊2021C03160冤遥0引言混凝土由于受到自身材料的限制和环境的影响袁往往存在收缩开裂问题袁导致其强度和耐久性能降低袁从而缩短使用寿命袁这严重影响了建筑结构的稳定性和安全性遥 因此袁混凝土的收缩开裂问题引起了建筑行业的重视袁关于减小混凝土收缩开裂的研究一直是相关研究的热点遥 目前袁降低混凝土收缩的方法有很多袁如掺加膨胀剂补偿混凝土收缩1尧改变钢筋混凝土的配筋从而提高抗拉伸能力来减少收缩2遥 但这些方法的补偿收缩效果有时并不理想遥聚羧酸减水剂已经广泛应用于高层建筑尧桥梁大坝等重点建筑工程及民用工程中3遥 然而在施工过程中发现袁普通聚羧酸减水剂在某些环境中会加大混凝土的收缩4-6袁导致工程质量下降遥 因此袁众多科研人员利用聚羧酸减水剂分子的可设计性袁在聚羧酸分子结构中加入减缩单体袁化学合成了减缩型聚羧酸减水剂7-8遥 这类减缩型聚羧酸减水剂的减缩性和减水性在砂浆及混凝土中均有优异的使用效果遥 GONG 等9在砂浆中掺入减缩型聚羧酸减水剂袁使其 28 d 的收缩减少了 19.7%遥 MARUYAMA 等10在混凝土中掺入减缩型聚羧酸减水剂袁使其 49 d 的干燥收缩减少了 22.8%遥目前袁市售减缩型聚羧酸减水剂大多是单一性能产品袁而现代的工程建设需要功能多样袁且性能平衡尧可以降低成本的减水剂产品遥 因此袁本文研发一种减缩型聚羧酸减水剂渊以下简称 SRPCE冤袁研究其对水泥胶砂及混凝土收缩尧抗压强度等性能的影响袁 并与市售普通聚羧酸减水剂 PCE1尧PCE2 的使用效果进行对比袁以期为减缩型聚羧酸减水剂的进一步研发提供参考遥1试验概况1.1原材料1.1.1SRPCE 合成原材料甲基烯丙基聚氧乙烯醚渊TPEG2400冤院工业级袁浙江皇马化工集团有限公司生产遥圆园23 年第 9 期混 凝 土 与 水 泥 制 品圆园23 晕燥.99 月悦匀陨晕粤 悦韵晕悦砸耘栽耘 粤晕阅 悦耘酝耘晕栽 孕砸韵阅哉悦栽杂September36-表 1基准水泥的主要化学成分与矿物组成Table 1Main chemical compositions and mineral compositions of reference cement表 3混凝土的基准配合比Table 3Basic mix proportions of concrete表 2PCE1尧PCE2 的基本性能Table 2The basic properties of PCE1尧PCE2%乙烯基磺酸钠渊SVS冤尧丙烯酸羟乙酯院工业级袁上海麦克林生化科技有限公司生产遥丙烯酸渊AA冤尧过硫酸铵渊APS冤院分析纯袁上海麦克林生化科技有限公司生产遥对甲苯磺酸尧液碱院工业级袁上海麦克林生化科技有限公司生产遥聚乙二醇渊PEG600袁减缩单体冤院分析纯袁上海麦克林生化科技有限公司生产遥水院去离子水遥1.1.2混凝土尧胶砂试验原材料水泥院抚顺水泥股份有限公司生产的 P 窑 玉42.5级基准水泥袁比表面积为 350 m2/kg袁化学成分与矿物组成见表 1曰 大连天瑞水泥有限公司生产的天瑞P 窑 O 42.5 级水泥袁比表面积为 350 m2/kg遥SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2Oeqf-CaOC3SC2SC3AC4AF22.934.292.8966.231.920.350.700.6458.7821.386.498.77减水剂含固量/%pH 值氯离子含量/%碱含量/%PCE1PCE28.508.307.06.90.580.560.940.92组别减水剂/%天瑞水泥/渊kg/m3冤砂/渊kg/m3冤水/渊kg/m3冤空白组PCE1PCE2SRPCE要1.51.51.5380380380380590590590590360360360360860860860860250190191182石/渊kg/m3冤516 mm 525 mm砂院厦门艾思欧标准砂有限公司标准砂遥石院粒径为 5耀16 mm尧5耀25 mm 碎石遥减水剂院自制 SRPCE曰浙江某公司生产的聚羧酸减水剂 PCE1曰 台州某公司生产的聚羧酸减水剂PCE2遥 PCE1尧PCE2 的基本性能如表 2 所示遥水院自来水遥1.2SRPCE 的合成将 133.0 g 的 TPEG2400尧29.0 g 的 SVS 以及311.0 g 的去离子水加入装有温度计尧搅拌器尧恒压漏斗尧氮气导入管尧回流冷凝器的四口烧瓶中曰通氮气除去体系中的氧气袁回流尧搅拌均匀尧加热袁并在80 益预混 20 min曰 在 A 瓶中加入 3.8 g 的 APS 和8.8 g 的去离子水袁配成一定浓度的溶液袁在 B 瓶中加入 12.0 g 的 AA尧3.8 g 的丙烯酸羟乙酯尧36.8 g 的去离子水混合均匀袁同时袁开始往四口烧瓶中恒速滴加 A 瓶和 B 瓶中的溶液袁A 瓶滴加时间为 2.5 h袁B 瓶滴加时间为 2.0 h遥 待 A 瓶中溶液滴加完毕袁四口烧瓶中的反应物继续保温反应 2.0 h袁即可得到淡黄色的减水剂中间体渊液体袁含固量为 10%冤袁再将7.4 g 的对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中袁边搅拌边加热至 80 益曰 将 33.6 g 的 PEG600 溶液在 4.0 h 内向四口烧瓶中恒速滴完曰待 PEG600 溶液滴加完毕后袁将四口烧瓶中的溶液冷却至室温袁再用液碱将四口烧瓶中的溶液中和至 pH 值为 6.0耀7.0袁 即可得到SRPCE 溶液渊含固量为 13%冤遥1.3混凝土的配合比控制混凝土的坍落度为 渊180依10冤mm袁 砂率为47%袁混凝土的基准配合比如表 3 所示袁其中袁减水剂掺量均为水泥质量占比遥1.4试验方法及性能测试1.4.1水泥胶砂干燥收缩率测试根据 JC/T 603要2004叶水泥胶砂干缩试验方法曳进行水泥胶砂干缩率试验遥控制水泥胶砂的流动度为 130140 mm袁 按照m基准水泥颐m砂=2颐1 称取原材料袁倒入搅拌机中袁分别将折固掺量均为水泥质量 0.6%的 SRPCE尧PCE1尧PCE2 与水混合袁倒入搅拌机中袁搅拌尧出料袁成型尺寸为 25 mm伊25 mm伊280 mm 的胶砂试件袁带模养护24 h渊温度 20 益袁相对湿度跃90%冤袁拆模尧编号后再在水中养护 2 d袁取出试件袁清洁后进行干缩试验遥收缩率计算见式渊1冤遥Sn=L0-Ln250伊100渊1冤式中院Sn为试件第 n 天的收缩率袁%曰L0为试件的初始长度袁mm曰Ln为试件第 n 天的长度袁mm遥1.4.2减水剂的减水率测试根据 GB/T 50080要2016叶普通混凝土拌合物性能试验方法标准曳 和 GB 8076要2008 叶混凝土外加剂曳进行减水剂的减水率试验遥采用天瑞水泥袁 控制混凝土的坍落度为 渊180依10冤mm袁减水率 w 按式渊2冤计算遥w=m1-m2m1伊100渊2冤式中院w 为减水率袁%曰m1为不掺减水剂的空白组试减缩型聚羧酸减水剂的合成及性能研究杨飞袁吕凯袁周伟袁等37-表 6掺不同减水剂混凝土的收缩率Table 6Shrinkage rate of concrete with different waterreducing agents表 5不同减水剂的减水率Table 5Water reduction rate of different water reducing agents表 4掺不同减水剂的水泥胶砂在不同龄期的干燥收缩率Table 4Shrinkage rate of cement mortar mixed with differentwater reducing agent at different ages组别收缩率伊10-67 d14 d21 d28 d空白组#PCE1#PCE2#SRPCE#3804307805306508501 0007008809701 0508309801 0101 130870组别坍落度/mm减水率/%空白组PCE1PCE2SRPCE170180183190要24.023.627.2组别收缩率伊10-67 d14 d21 d28 d空白组PCE1PCE2SRPCE15171713414345376870716485878779件用水量袁kg曰m2为掺减水剂试验组的用水量袁kg遥1.4.3混凝土收缩率测试根据 GB/T 50082要2009叶普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准曳袁设定养护湿度为渊60依5冤%袁温度为渊20依2冤益袁以接触法进行混凝土收缩率试验遥1.4.4混凝土抗压强度测试根据 GB/T 50081要2019叶混凝土物理力学性能试验方法标准曳进行混凝土抗压强度试验遥1.4.5减水剂的表面张力测试制备饱和澄清石灰水溶液来模拟混凝土中水泥石孔内部环境遥 20 益下袁采用自动表面张力仪袁通过吊环法测定浓度为 10%的 SRPCE尧PCE1尧PCE2在饱和石灰水溶液中的表面张力渊以去离子水为空白组冤遥1.4.6混凝土水分蒸发速率测试将养护湿度渊60依5冤%尧温度渊20依2冤益中的试件每间隔一定的时间拿出测量其质量袁计算该段时间内的水分蒸发率遥2结果与讨论2.1水泥胶砂的收缩率掺不同减水剂的水泥胶砂在不同龄期的干燥收缩率测试结果如表 4 所示遥由表 4 可知袁PCE1#组胶砂在 21 d尧28 d 时的干燥收缩率分别为 970伊10-6尧1 010伊10-6遥 PCE2#组胶砂在 21 d尧28 d 时的干燥收缩率分别为 1 050伊10-6尧1 130伊10-6遥 SRPCE#组胶砂在 21 d尧28 d 时的干燥收缩率分别为 830伊10-6尧870伊10-6遥 可见袁PCE1和 PCE2 并不能有效降低水泥胶砂的干燥收缩袁与空白组#相比袁 反而增大了水泥胶砂的干燥收缩曰SRPCE 的降低收缩效果显著袁和 PCE2 相比袁其 28 d减缩率为 23%遥 原因在于 SRPCE 的分子结构中接枝了减缩基团袁使 SRPCE 溶液自身的亲水疏水平衡值 渊HLB 值冤 发生了变化袁 即水相极性产生改变遥SRPCE 的亲水性下降袁亲油性稍有提高袁具备显著降低水泥浆体孔隙内溶液表面张力的能力袁通过降低毛细孔压袁影响内部水分蒸发速率袁进而有效降低水泥胶砂的收缩率11遥2.2减水剂的减水率不同减水剂的减水率试验结果见表 5遥由表 5 可知院掺相同掺量渊1.5%冤尧不同种类的减水剂时袁 混凝土的坍落度均满足相关标准要求曰SRPCE 组混凝土的坍落度最大袁为 190 mm袁空白组混凝土的坍落度最小袁为 170 mm袁PCE1 和 PCE2 组混凝土的坍落度相差不大遥 SRPCE 的减水率最大袁为 27.2%袁PCE1 和 PCE2 的减水率相近袁 分别为24.0%和 23.6%遥2.3混凝土的收缩率掺不同减水剂的混凝土收缩率试验结果见表 6遥由图 6 可知袁与空白组相比袁掺 PCE1 和 PCE2均增大了混凝土的收缩袁而掺 SRPCE 则降低了混凝土的收缩遥 SRPCE 降低混凝土收缩的作用非常明显袁相比于 PCE2 组袁SRPCE 组混凝土 7 d 的收缩率为 23.6%袁28 d 的收缩率为 9.2%袁 较长龄期的减缩效果减弱遥 综上可见袁普通减水剂在降低混凝土用水量方面具有优势袁但会增大混凝土的收缩袁SRPCE在减少混凝土用水量和降低收缩两方面均有优势遥2.4混凝土的抗压强度掺不同减水剂的混凝土抗压强度试验结果见表 7遥由表 7 可知袁PCE1 和 SRPCE 组混凝土的 3 d圆园23 年第 9 期混凝土与水泥制品总第 329 期38-表 7混凝土的抗压强度Table 7Compressive strength of concrete组别抗压强度/MPa3 d28 d空白组PCE1PCE2SRPCE22.024.619.322.132.048.038.043.0时间/h0100 200 300 400 500 600 700PCE1PCE2SRPCE3.02.52.01.51.00.50图 2掺不同减水剂混凝土的水分蒸发速率与时间的关系Figure 2The relationship between water evaporation rate ofconcrete with different water reducing agents and time图 1不同减水剂溶液的表面张力Figure 1Surface tension of different water reducing agents insimulated pore solution空白组PCE1PCE2SRPCE组别706050403020100抗压强度分别为 24.6 MPa尧22.1 MPa袁 略大于空白组袁PCE2 组混凝土的 3 d 抗压强度为 19.3 MPa袁略小于空白组遥掺减水剂组混凝土的 28 d 抗压强度均大幅提高袁相比于空白组袁PCE1 组混凝土的抗压强度提高了 50.0%遥 SRPCE 组混凝土与空白组的抗压强度比为 134.4%遥 可见袁SRPCE 对混凝土的抗压强度有一定的提高作用遥 原因可能是在水泥颗粒和水化产物形成的网络结构中袁SRPCE 分子填充了网络结构中的空隙缺陷袁增强了结构密实度袁故 SRPCE对混凝土的抗压强度有增益效果遥2.5减水剂的表面张力目前袁普遍认可的混凝土收缩理论为表面吸附学说和毛细管张力学说遥 毛细孔压力 驻P 是引起混凝土收缩的主要原因袁其表达式见式渊3冤遥驻P=渊2滓cos兹冤/r渊3冤式中院滓 为毛细孔溶液的表面张力袁mN/m曰兹 为水与毛细孔壁的接触角曰r 为毛细孔半径袁mm遥伴随着毛细孔中水分的不断蒸发以及水泥的水化袁毛细孔中的水分逐渐减少袁水泥石的收缩加剧遥 降低毛细孔中水的表面张力袁将有效降低混凝土的收缩遥 饱和石灰水溶液中不同减水剂溶液的表面张力测试结果见图 1遥由图 1 可知袁 与空白组相比袁PCE1 组和 PCE2组溶液的表面张力均降低袁 分别为 45.2 mN/m 和54.1 mN/m遥 SRPCE 的分子结构中引入了减缩功能基团袁 在减缩基团的作用下袁SRPCE 组溶液的表面张力显著降低袁为 35.8 mN/m遥2.6混凝土的水分蒸发速率掺不同减水剂混凝土水分蒸发速率与时间的关系曲线如图 2 所示遥由图 2 可知袁随着时间的延长袁水分不断地从混凝土中向外界蒸发袁 混凝土质量损失逐渐增大遥随着时间的延长袁各组混凝土的水分蒸发速率逐渐变缓遥 与 PCE1 和 PCE2 组相比袁SRPCE 组混凝土在672 h 的水分蒸发量分别减少了 19.2%尧25.0%遥 表明 SRPCE 对于保持混凝土中的水分作用最佳袁而PCE1 和 PCE2 的作用较差袁SRPCE 对于混凝土内部水分蒸发的抑制作用更强袁保湿作用也更好遥3结论渊1冤SRPCE 能明显降低混凝土和胶砂的收缩袁当减水剂掺量均为水泥质量的 1.5%时袁与空白组相比袁掺 SRPCE 的混凝土的减水率为 27.2%遥渊2冤SRPCE 具有一定的增强混凝土强度的效果袁前期增强效果缓慢袁后期增强效果明显遥 对于高强混凝土工程而言袁使用 SRPCE 既可以减缩尧减水袁还可以提高强度遥渊3冤当减水剂溶液浓度在 10%时袁SRPCE 能降低溶液表面张力至 35.8 mN/m遥 SRPCE 通过减小混凝土内部溶液的表面张力袁来保持混凝土内部的相对湿度袁从而延缓了混凝土中的水分蒸发袁起到了减缩的作用遥参考文献院1NAGATAKIS,GOMIH.Expansiveadmixtures(mainlyettringite)J.Cement and Concrete Composites,1998,20(2):163-170.减缩型聚羧酸减水剂的合成及性能研究杨飞袁吕凯袁周伟袁等39-2 YOO D Y,PARK J J,KIM S W,et al.Early age setting,shrinkage and tensile characteristics of ultra 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