加氢精制催化剂的硫化技术及研究进展.pdf

2023年 第4期加氢精制催化剂的硫化技术及研究进展李丽娜（吉林工业职业技术学院，吉林 吉林 132013）摘要：加氢精制催化剂是成品油生产中影响产品质量的重要因素，提高加氢精制催化剂的活性、稳定性和使用寿命一直是催化剂研究领域的热点。文中综述了加氢精制催化剂硫化活化的工业方法、硫化剂的分类和应用状况以及硫化过程对催化剂活性的影响。另外，简要总结了导致加氢精制催化剂失活的多方面原因及再生工艺方法。关键词：加氢精制；催化剂；硫化；硫化剂中图分类号：TE624.9文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）04-0007-03Sulfuration technology and research progress of hydrofining catalystLi Lina（Jilin Vocational College of Industry and Technology，Jilin 132013，China）Abstract:Hydrofining catalyst is an important factor affecting product quality in the production of refined petroleum product.Improving the activity,stability and service life of hydrofining catalyst has always been a hot topic in the field of catalyst research.This paper reviewedthe industrial method of sulfuration activation of hydrofining catalyst,the classification and application ofsulfuration agent,and the effect of sulfuration process on the activity of catalyst,and additionally,brieflysummarized the causes ofdeactivation of hydrofining catalyst and the regeneration process.Keywords：hydrofining；catalyst；sulfuration；sulfuration agent炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY催化剂在提高加氢精制反应速率方面起着重要作用，加氢精制（HDT）催化剂主要用于催化加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属等，提高成品油质量和产量。HDT催化剂需具备高活性、较好的选择性和较强的稳定性，才能满足现代化工生产对加氢精制油品严格的环保要求。为了提高HDT催化剂的性能，除了催化剂材料的选择、制备方法之外，还需考虑催化剂在使用之前的活化/硫化过程，以及在使用一段时间之后的失活和再生过程。1 催化剂的工业硫化活化根据催化剂的类型，加氢精制（HDT）催化剂需要在开始反应之前通过硫化或还原步骤进行活化，使其具有催化活性。原因是HDT催化剂通常以金属氧化物形式（Ni、Co、Mo、W氧化物或Pt/Pd氧化物）装填，在氧化物状态下催化剂是没有活性的。因此，必须在加氢反应之前将其转化为金属硫化物的形式1。1.1 工业硫化方法炼油厂通常采用 2 种方法进行加氢精制（HDT）催化剂的硫化：器内硫化（也称为原位硫化）和器外硫化（也称为非原位硫化）。器内硫化是1种传统硫化方法，通常需要在硫化剂的帮助下在反应器内完成硫化过程。尽管一些直馏馏分油如柴油或煤油中含有一定量的硫，当其硫含量达到 1.0%2.0%时，无需硫化剂即可完成硫化过程。但是，添加硫化剂后硫化和启动时间大大缩短，因此，大多数炼油厂都采用在直馏馏分中掺入硫化剂进行液相硫化的方法2。另外，硫化通常在氢气气氛下进行，而裂化原料中含有不饱和烯烃，易于结焦和聚合并干扰催化剂的适度硫化，因此裂化原料一般不选用此种方法。由于器内硫化具有硫化时间长、硫化剂对环境污染严重等难以克服的问题，器外预硫化逐渐受到重视。器外预硫化方式主要有2种。（1）将新鲜的或再生后的催化剂进行硫化，再经冷却、钝化和过筛后装填到反应器中；（2）将硫化剂直接添加到氧化态的催化剂上，经处理后装入反应器。7炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷与器内硫化相比，器外预硫化方法具有开工时间短、环境污染小、成本低、硫化效果好等优点。国外最具代表性的器外预硫化技术有 EURACAT公 司 的 EasyActive 技 术、CRITERION 公 司 的actiCAT 技术和 TRICAT 公司的Xpress 技术等3。中国石化抚顺石油化工研究院的EPRES器外预硫化技术4是国内最早实现工业化的技术，催化剂活性能够满足工业需求。中国石化石油化工科学研究院的器外真硫化技术（e-Trust技术）57已实现工业应用，该技术将氧化态的HDT催化剂在反应器外进行硫化活化，使催化剂的活性组分转化为高活性的硫化态，再经过无氧装填以防活化后的催化剂被氧化。如此，炼油厂在开工阶段就节省了催化剂处理时间，也减少了环境污染，并在缩短硫化时间、降低生产成本和安全环保等方面都取得了较大进步。中国石油石油化工研究院研制的器外真硫化态加氢精制催化剂也实现了工业应用，真硫化态加氢精制催化剂是将氧化态催化剂在专用硫化设备内与硫化物反应生成真硫化态催化剂，再装填于反应器内，升温至一定温度后直接引入原料油，调整工艺条件即可生产出合格产品。徐伟池等8将真硫化态催化剂的脱硫、脱硫醇、脱氧及芳烃饱和性能与氧化态催化剂通过常规器内预硫化后的性能进行比较，研究发现真硫化态催化剂活性与之相当，而且钝化处理对真硫化态催化剂加氢活性没有造成损失。目前，真硫化态HDT催化剂在国内多套大型装置投入使用，均收获较好的加氢精制活性911。1.2 工业硫化剂用于HDT催化剂硫化的硫化剂有CS212、无机硫化物以及多硫化物，目前国内外炼油厂中普遍使用的是有机多硫化物，其中二甲基二硫醚（CH3-S-S-CH3）（DMDS）应用最多。DMDS 是广泛用于HDT催化剂预硫化的硫化剂，该硫化剂具有较高的硫含量和较短的硫化/启动时间。使用 DMDS 的另1个优点是由于2步分解和硫化可以更好地控制强放热的硫化反应，从而减少反应器的放热。近年来，叔丁基多硫化物（TBPS）的使用也越来越受关注13。尽管TBPS 的硫含量（54%）低于 DMDS（68%），但在某些需要较低分解温度和甲烷生成量的硫化应用中，通常选择TBPS。Roberts等14从使用的安全性、气味和对环境污染程度等方面比较了DMDS 和二叔丁基多硫化物（DBPS）。与DMDS难闻的气味相比，DBPS的气味大大减少，其高闪点也降低了使用中火灾的风险。工业应用中还有一些其它硫化剂，如二甲基硫醚（DMS）和二甲基亚砜（DMSO）等。1.3 硫化过程对催化剂性能的影响硫化方法和硫化剂的选择对加氢精制催化剂的活化效果影响较大，硫化过程中工艺条件对催化剂活性也有一定影响。许多研究者采用不同硫化方法和硫化剂，针对硫化过程进行了大量研究。Haandel 等15研究了 CoMo/Al2O3催化剂在气相（H2/H2S）和液相（H2和DMDS/正十六烷）硫化方法。他们发现，高压有利于提高硫化速率和硫化程度，而对催化剂粒径影响不大。与气相硫化后形成的多层堆叠相比，液相硫化主要形成单层MoS2，硫化条件对 MoS2堆叠形成有极大影响。殷长龙等16选择无载体 Ni-Mo-W 氧化型催化剂，以二甲基硫醚（DMS）为硫化剂对催化剂进行器内硫化，以高硫高氮直馏柴油为原料，考察了硫化条件对催化剂加氢精制性能的影响。研究显示，由于形成了较短但堆积数很高的MoS2/WS2板层，增加了催化剂活性中心，提高了催化剂活性。刘宾等17研究了器外预硫化过程中，硫化条件对-Al2O3负载的（Co）MoS2颗粒形貌的影响。通过表征发现，（NH4）2S和元素S的硫化剂混合物可与负载的MoO3反应，促进MoO3的硫化，并极大降低MoO3和Al2O3间的相互作用。以（NH4）2Mo2S12为中间体的器外预硫化催化剂具有最适宜的MoS2板坯长度和堆叠数，因而具有最高的HDS活性。此外，加氢精制催化剂的活性还受到许多因素的影响，如催化剂前驱体在结构上的差异导致其在硫化过程中分散程度不同，产生不同硫化程度和形貌的催化剂活性相，进而影响催化剂活性。Chen 等18合成了 3 种氨甲基膦酸钼催化剂前体（DEAPA-Mo、2EAPA-2Mo和2EAPA-Mo），并考察其表面结构和催化性能。研究发现，2EAPA-Mo的催化活性最高，原因是该前体在反应体系中的良好分散，使前体原位硫化为粒径较小，板坯长度较短，堆积数较低的MoS2。Yang 等19制备了具有自硫化特性的二烷基二硫代磷酸钼（Mo-DTP），并考察其在克拉玛依常压82023年 第4期渣油（KAR）浆态加氢裂化中的催化活性。结果发现，与参照物环烷酸钼相比，Mo-DTP在自硫化后，可形成具有更低的结晶度和更高比例Mo4+的MoS2微粒，渣油加氢裂化过程中，在降低焦炭产率并稳定剩余沥青质集料方面表现出更好的加氢活性。2 催化剂失活及再生HDT催化剂的活性主要取决于其表面活性位点的数量，随着运行过程活性位点数量逐渐下降，从而导致催化剂活性下降。催化剂活性一般是根据反应的相对速率来度量的，在工业应用中，一般根据达到活性所需温度来衡量催化剂的活性水平，根据操作过程中随时间变化的温度升高曲线，即可测量出催化剂的失活程度。导致催化剂失活的主要原因有4个方面。（1）催化剂表面的焦炭或金属沉积；（2）金属或焦炭堵塞催化剂孔口；（3）强吸附物质导致活性位点中毒；（4）因金属烧结/集聚使催化剂结构变化20。化工生产中，通常对失活的HDT催化剂进行再生操作，使之恢复活性并重新用于另1个操作循环。催化剂再生一般有2种模式：器内再生和器外再生，器内再生是在反应器内使用空气、蒸汽/空气或氮气/空气混合物烧掉焦炭，而器外再生是将催化剂从反应器中移出，并在器外进行再生21。3 结束语HDT催化剂的工业应用已经历了几十年的发展，催化剂硫化的工艺日新月异，国外成熟工艺不断更新换代，国内多家科研院所也研制出多种新型器外硫化技术，并实现大面积工业应用22，23。除了硫化技术，催化剂失活与再生对炼化企业经济效益的影响也很大，催化剂失活原因分析与再生方法研究也是HDT催化剂工业应用的重点方向。参考文献：1Prvulescu V I.New Materials for Catalytic Applications M.Amsterdam:Elsevier,2016.2 杨雪松，朱传平.BASF加氢催化剂的硫化 J.燃料与化工，2009，40（03）：41-43.3任春晓，吴培，李振昊，等.加氢催化剂预硫化技术现状 J.化工进展，2013，32（05）：1060-1064.4 高玉兰，王安杰，方向晨，等.EPRES器外预硫化技术的研究及其工业应用 J.工业催化，2007（02）：33-35.5 徐凯，张锐，赵广乐，等.真硫化态催化剂在加氢装置上的开工应用 J.石油炼制与化工，2022，53（08）：48-53.6 刘锋，翟维明，李明丰，等.加氢催化剂器外真硫化技术开发与工业应用 J.石油学报（石油加工），2021，37（06）：58-66.7曲大亮，赵广乐.真硫化态加氢裂化催化剂的首次工业应用 J.石油炼制与化工，2021，52（06）：24-29.8 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