甲烷干重整制氢催化剂抗积碳性能研究进展.pdf

文章编号：1009 444X（2023）01 0001 06甲烷干重整制氢催化剂抗积碳性能研究进展闫金彪，王莎，张华荣（上海工程技术大学 机械与汽车工程学院，上海 201620）摘要：现代工业制氢技术中，甲烷重整制氢具有反应物丰富、可利用性高等独特优势，尤其甲烷干重整（Dry Reforming of Methane,DRM）技术，以甲烷和二氧化碳为原料，兼具环境和经济效益，而催化剂积碳是影响 DRM 技术发展的主要问题之一.从催化剂活性组分、载体和助剂方面，详细阐述催化剂组分相互作用、活性金属粒径、碱度、储氧能力和积碳类型对 DRM 催化剂抗积碳性能的影响.分析发现活性金属和载体的强相互作用、双金属的协同作用以及较小的活性金属颗粒均有助于减少积碳和提高催化剂活性，提高催化剂的储氧能力能促进碳脱除，积碳类型及数量与载体密切相关，载体碱度适中有助于增强 CO2的活化，提高催化剂抗积碳能力.研究结果为甲烷干重整制氢催化剂的设计和优化提供参考.关键词：制氢；催化剂；抗积碳性能；甲烷干重整中图分类号：TK91 文献标志码：AResearch progress of carbon deposition resistance of catalyst fordry reforming of methane to hydrogenYANJinbiao，WANGSha，ZHANGHuarong（School of Mechanical and Automotive Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China）Abstract：Among modern industrial hydrogen production technologies,methane reforming for hydrogenproduction has unique advantages in rich reactant sources and high availability,especially dry reforming ofmethane (DRM)technology,which uses methane and carbon dioxide as raw materials and has bothenvironmental and economic benefits.Carbon deposition on catalyst is one of the main problems affecting thedevelopment of DRM technology.To design high-performance catalysts,current research mainly focuses onthe active components,supports,and promoters.This article discusses in detail the effects of interactionbetween active components and supports,active metal particle size,basicity,oxygen storage capacity,andcarbon deposition type on the carbon deposition resistance of DRM catalysts.The results indicate that stronginteractions between active metals and supports,synergistic effects of bimetallic catalysts,and smaller activemetal particles can reduce carbon deposition and improve catalyst activity.Increasing oxygen storage capacitycan promote carbon removal.The type and amount of carbon deposition are closely related to the supportmaterial,and moderate support basicity can promote CO2 activation,thereby improving the carbon deposition 收稿日期：2022 04 21基金项目：国家自然科学基金项目资助（51704194）；上海市扬帆科技人才计划资助（19YF1418000）；上海工程技术大学青年科研团队培育计划项目资助（QNTD202101）作者简介：闫金彪（1997），男，在读硕士，研究方向为含碳能源高效高值利用.E-mail：yanjbiao_通信作者：王莎（1984），女，副教授，博士，研究方向为洁净能源联合循环发电热力系统优化、含碳能源热化学转换理论及低碳化利用.E-mail： 第 37 卷 第 1 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报Vol.37 No.12023 年 3 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCEMar.2023resistance of the catalyst.This article provides a reference for the design and optimization of DRM catalysts.Key words：hydrogen production；catalyst；carbon deposition resistance；dry reforming of methane(DRM)氢能是一种来源广泛、清洁高效的二次能源，可与目前主要能源系统的化石能源、可再生能源等匹配，是实现能源可持续供给和循环的重要能源载体.发展氢能经济是实现双碳目标的重要举措.目前主要的制氢方法包括烃类重整制氢、醇类重整制氢、电解水制氢、生物质制氢以及太阳能制氢1.烃类重整以反应物来源丰富的特点，在制氢技术中颇受关注.甲烷因只含有碳氢键，且碳氢比最小，可利用性高、价格低廉、来源广泛，成为理想的制氢原材料，甲烷重整制氢具有不可比拟的独特 优 势.其 中，甲 烷 干 重 整（Dry Reforming ofMethane，DRM）制 氢 可 以 充 分 利 用 温 室 气 体CO2和 CH4，制备的合成气产物具有适宜的 H2与CO 摩尔比，可直接用于费托合成2，兼具环境与经济双重效益，被视为一种较优的制氢工艺，但DRM 存在催化剂积碳失活问题.为设计出具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，国内外研究者对活性组分、载体、助剂、抗积碳性、制备方法、活化方法以及反应机理等进行了大量研究3，但关于催化剂组分的相互作用、活性金属粒径、碱度、储氧能力和积碳类型等对催化剂抗积碳性能的影响研究较少.1 催化剂组分相互作用DRM 催 化 剂 组 分 的 相 互 作 用 可 分 为 两 类.一是活性金属与载体的相互作用.活性金属与载体之间通过界面处发生的电荷转移、物质输运等机理产生相互作用.金属载体强相互作用（StrongMetal-Support Interaction，SMSI）会导致活性组分和载体自发重构形成外延层，通常伴随着载体对金属颗粒的包覆，由此发生界面电荷转移、金属结构改变、分子吸附调变等现象，最终影响催化剂的活性、选择性和稳定性.而金属载体弱相互作用（Weak Metal-Support Interaction，WMSI）可以增强双金属协同效应，更适用于双金属催化剂，在甲烷重整制氢中研究较少4 5.二是双金属的协同作用.双金属的协同作用有助于提高活性金属组分的分散度，并提供额外的活性位点.1.1 金属载体强相互作用SMSI 会影响活性金属的分散度和粒径，从而影 响 催 化 剂 的 活 性 和 稳 定 性.Ruckenstein 等6制 备 一 系 列 负 载 型 Rh 催 化 剂，Rh/Al2O3和Rh/MgO 因 SMSI 表现出较高的催化活性和稳定性，粒径较小的 Ru 粒子上具有更显著的 SMSI.研究还利用 SMSI 的优越性制备非贵金属催化剂，通过控制活性金属簇的尺寸以及载体的碱性，提高CH4和 CO2转 化 率 以 及 催 化 剂 的 抗 积 碳 能 力.Bu 等7研究不同载体对 DRM 催化剂的活性和稳定性的影响，发现 SMSI 能有效防止 Ni 在高温下移动和团聚，有利于提高催化剂稳定性.除金属和载体之间存在强相互作用以外，Jang 等8研究发现添加金属氧化物（MgO、CaO 和 La2O3）和掺杂金属（Pt、Fe、Mo）等助剂会产生活性金属和助剂的强相互作用，从而影响催化剂的活性和稳定性.此外，催化剂的制备方法和结构特点也会影响金属载体相互作用强度，从而影响催化剂的比表面积、孔 容 和 孔 径 结 构，进 一 步 影 响 催 化 剂 性能9.Zhang 等10在不同温度下煅烧制备具有不同金属载体相互作用强度的 NiSiO2核壳结构纳米催化剂，核壳结构催化剂可以发挥壳层分离以及核层的催化作用，其壳层可限制内部纳米颗粒烧结和浸出，同时壳层材料的氧迁移和 SMSI可减少积碳的生成，进而提高催化剂的稳定性11.大 量 研 究 认 为，载 体 对 金 属 的 包 覆 是 产 生SMSI 的主要原因，并可能同时伴随电荷转移的重要作用，SMSI 形成固溶体能有效获得高度分散或小尺寸的金属颗粒，提高活性粒子的锚定性和分散性，从而增加催化剂的活性位点和改善催化性能.目前对双层核壳结构催化剂研究较多，但对核壳间强弱作用力机理的研究还不成熟，有待进一步探索核壳材料的新结构以及核壳强弱作用力机理，通过调整其相互作用力大小达到控制催化剂的活性和稳定性的目的.1.2 双金属协同作用过渡金属具有优异的催化活性、耐高温性、抗 2 上 海 工 程 技 术 大 学 学 报第 37 卷氧化性和耐腐蚀性，被广泛用作各种化学反应的催化剂.对 Ni 基双金属催化剂研究一般通过 Ni 与贵 金 属 Pt、Pd、Rh、Au、Ru 或 其 他 金 属 Cu、Co、Fe、Mn、Sn、In 组 合 构 成 双 金 属 催 化 剂12 13.与单金属催化剂相比，双金属催化剂的反应活性、选择性和抗积碳能力都极大提高.Wu 等14揭示微量的贵金属 Au、Pt 与 Ni 基催化剂存在协同作用，贵金属通常有助于提高 Ni 的还原性，增强催化剂活性15，且形成的合金在常压和加压条件下，即使存在氧气，仍以金属状态存在，试验结果也证明了合金 NiAuPt 相的存在.除贵金属以外，添加其他金属同样可以显著提高催化剂的抗积碳能力和活性，并因价格优势成为研究热点.1）NiCu 双金属催化剂中，Cu 有利于碳原子移动以及 CO2解离产生活性氧，从而抑制 CH4裂解，促进碳气化，减少积碳量，因此，NiCu 具有高活性和高抗积碳能力16.2）NiCo 双金属催化剂中，Co 比 Cu 更能抵抗催化剂失活，Co 对氧的亲和力强于碳，从而有助于脱碳，抑制碳沉积.此外，Ni 和 Co 双金属协同作用有利于增加活性位点，提高催化反应性能17.Zhang等18研究表明，NiCo 双金属催化剂比单金属Ni 或 Co 催化剂具有更大的金属分散度，同时在催化剂表面形成 NiCo 合金.而加入 MgO、CaO 和La2O3等金属氧化物助剂也能进一步提高 Ni 的抗烧结和抗积碳能力.3）NiFe 双金属催化剂中，Fe 具有优良的氧化还 原 性 能.Theofanidis 等19在 DRM 中 采 用FeNi 双金属催化剂时，CO2与 Fe 反应生成 FeOx，CH4在 Ni 活化作用下生成 H2和碳混合物，碳混合物被 FeOx的晶格氧氧化产生 CO.而 NiFe 合金的形成增强了 Ni 与 Fe 之间的协同作用.4）Guharoy 等20发现在 NiSn 双金属催化剂中，Sn 原子占据 Ni 原子附近的碳形核中心，增加了焦炭成核势垒，减缓催化剂表面的碳形成，并影响积碳类型.Sn 还促进关键反应中间体（如 CHO）在催化剂表面的氧化，有利于最终产物的形成.5）Nmeth 等21发现在 NiIn 双金属催化剂中，In 可改变吸附位点的表面结构，对 Ni 的电子效应同时会导致更强的氢化学吸附，改变甲烷化学吸附和解离.6）Xie 等22制备 PtCo/CeO2双金属催化剂.CeO2在 Pt/CeO2表面提供的 O*有利于 CO2活化，而 Co 与 Pt 通过增强 CO2活化，提高 O*的结合强度，增加 O*丰度.O*修饰催化表面贡献高熵补偿较高的活化势垒，促进了重整反应.不同活性金属构成的双金属催化剂的协同作用可改善催化剂反应性能，提高其活性、选择性及抗烧结能力.此外，界面约束可优先或选择性地暴露特定的晶面或反应表面，富集和调节活性位点以及反应物和中间体的吸附和活化，提高重整反应转化率和选择性.但不同活性金属构成的双金属催化剂结构及协同作用机理有待进一步研究.2 活性金属粒径DRM 反应过程中碳沉积受活性金属粒径影响显著，粒径越小，抑制碳沉积能力越强，但效果有限.这是因为较小的活性金属颗粒易在高温下烧结，碳沉积使烧结更严重，而 SMSI 可在高温下维持活性金属颗粒大小，抑制小颗粒活性组分的团聚烧结23.此外，助剂、载体、催化剂制备方法和预处理也能影响催化剂活性金属粒径，从而影响催 化 剂 活 性 和 抗 积 碳 能 力24.Kang 等25研 究NiLa0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)、Cu/NiLSCM两种催化剂在 DRM 反应中的催化性能发现，当催化剂中加入一定量 Cu 时，Ni 的晶粒粒径、活性粒子粒径、碳纤维直径和积碳量均减小.添加合适的助剂有助于细化活性组分，增加活性位数目，从而提高催化剂活性和抗积碳能力26.3 碱度DRM 反应中 CH4容易在催化剂载体的酸性部位分解生成碳，而催化剂表面活性 CO2可抑制其分解，氧化催化剂表面的碳.为增强 CO2活化，可提高催化剂碱度，提高其抗积碳能力.Ballarini 等27在 DRM 反应中以 Al2O3为载体，在 Pt 基催化剂中掺杂碱金属（Na 和 K）或碱土金属（Mg），考察负载金属种类及负载量对 Pt 基催化剂催化性能的影响.结果表明，以上碱性金属或碱土金属会提高-Al2O3载体的热稳定性和酸性，而碱土金属可使催化剂保持较高的比表面积和较好的 Pt 分散性.酸性较弱的载体表面碳沉积量较少，酸性较强的载体表面碳沉积量较大，且随着催化剂活性增强而增加.Sengupta 等28利用 CaO 和 MgO 对 Ni 基第 1 期闫金彪 等：甲烷干重整制氢催化剂抗积碳性能研究进展 3 催化剂中 Al2O3载体改性，CaO 增加了催化剂载体碱位，增强了对 H2和 CO2的吸附能力，提高了催化剂的活性和抗积碳能力.但 MgO 与活性金属存在强相互作用，会降低催化剂活性.Dama 等29利用碱土金属取代钙钛矿氧化物 A 位，发现碱土金属类型影响钙钛矿氧化物的结构、碱度、氧空位和 Ni 的分散度等特性，而碱度对重整反应的活化和维持起着重要作用.在 DRM 过程中，CO2为酸性气体，碱性载体对 CO2的吸附能力较酸性载体大，提高载体碱度有利于 CO2的活化，但载体碱度不宜过高或过低.催化剂表面需要保持合适的酸碱性中心，酸性过高会促进 CH4分解而降低催化剂抗积碳能力，碱度过高会促进歧化反应，导致活性金属氧化和催化剂失活.因此，在考虑高碱度载体时，还须注意其带来的负面影响.4 储氧能力催化剂的储氧能力也是影响 DRM 催化剂抗积 碳 性 能 的 重 要 因 素.载 体 中 氧 空 位 有 利 于CO2活化和 CO 键断裂，同时增加催化剂表面的自由氧含量，将碳氧化成 CO，降低积碳量.催化剂制 备 条 件 会 影 响 其 储 氧 能 力.相 比 H2、CO2和O2气氛，Ar 气氛下煅烧的催化剂具有更高的储氧能力，催化剂表面氧的迁移率较高，其活性和稳定性更好30.CeO2具有较大的储氧能力，可以促进氧空位的形成，提高氧的迁移率，但 CeO2在高温还原气氛下易失去储氧能力，添加助剂可改善载体和催化剂的物理化学性质，提高 CeO2在热还原条件下的稳定性以及为 CH4的活化提供更多的表面活性中心31，使碳在金属载体表面快速气化，消除碳和抑制碳沉积，提高催化剂活性32.此外，钙钛矿型复合氧化物(ABO3)具有良好的催化活性和热稳定性.钙钛矿对晶格组成中的离子半径有较宽的适应范围，可以用适当半径的阳离子部分或全部取代 A 位和 B 位离子，而不会改变原有钙钛矿结构.低价离子（如 Sr2+、Eu2+、Ba2+）对A 位的取代，会提高表面氧空位浓度33，促进催化剂表面碳物质气化，使钙钛矿复合氧化物有较高的催化活性和稳定性.例如，La2xSrxNiO4钙钛矿型 氧 化 物 催 化 剂 在 DRM 反 应 中 的 性 能 表 明，Sr2+的取代会提高催化剂表面碱度和晶格氧含量，氧空位促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散，从而促进碳和 CO 的氧化反应，提高催化剂的还原性能34 35.而高价或变价离子（如 Ce4+）会减少氧空位浓度.提高催化剂的储氧能力能够促进碳脱除，选用合适的催化剂制备方法可以改善催化剂的储氧能力.选择合适的阳离子取代钙钛矿中的 A 位可以产生更多的表面活性氧位，有利于碳气化，但关于钙钛矿 B 位点上的取代以及 A、B 位点的同时取代，还需要更详细地研究.5 积碳类型根据热力学分析，催化剂表面的积碳主要来源于 Bordourard 反应（CO 歧化）和 CH4裂解，在DRM 高温低压的反应条件下更易发生.各催化剂表面积碳至少存在 3 种形式的碳物种：无定形碳C、丝状碳 C和石墨碳 C.C来源于烃的分解，可形成合成气.C、C是在催化剂表面活性金属位点形成.对于 Ni 基催化剂，C的形成和形态与镍颗粒的大小密切相关，较小的镍颗粒分散性更均匀，可以抑制焦炭的成核和生长，有效抑制 C的生长36，促进更多的活性 C生成，使催化剂具有更好的活性和稳定性29.C、C在长时间反应后可转化为最低活性的 C，C会减少催化剂反应活性 位 点，致 使 催 化 剂 快 速 失 活.Guo 等37发 现C对 CO2的反应活性远高于 H2和 O2.催化剂表面生成的碳酸盐等物质会促进 CO2与不同种类焦炭反应以及 C的氧化，从而提高催化剂的稳定性.C晶粒尺寸越小，越容易与 CO2气化生成 CO，延长催化剂的使用寿命.Wu 等14证明催化剂催化活性与碳物种类型、数量之间有很强的相关性，碳物种类型和数量组合最优时催化剂性能最好（如高碳纳米管和低总碳）.单金属和双金属催化剂的积碳类型和积碳量不一样，后者积碳量较少且主要为 C20.Yao 等38采用不同载体制备的催化剂具有不同的晶体结构控制能力，从而影响其抗烧结性和稳定性.普遍认为积碳类型及数量与载体类型密切相关，因此，迫切需要研发合理的载体，提高催化剂抗积碳能力，并研究不同碳物种对催 4 上 海 工 程 技 术 大 学 学 报第 37 卷化性能造成的具体影响.6 结语开发高稳定性、高选择性、高活性和高抗积碳性的催化剂是甲烷干重整技术发展的关键.本研究详细阐述了催化剂组分的相互作用、活性金属粒径、碱度、储氧能力和积碳类型等对 DRM 催化剂抗积碳性能的影响，现有的研究中仍然存在以下不足：1）催化剂组分间的相互作用可以提高活性粒子的分散性及活性位点数，但是双层核壳催化剂的核壳间强弱相互作用机理仍未完全明确，需要进一步深入探究其新结构形态与强弱相互作用机制；2）较小的活性金属颗粒有助于抑制碳沉积，助剂、载体、预处理和制备方法会影响活性金属粒径，从而影响催化剂的活性和抗积碳性能，但相关研究较少；3）碱度适中有利于 CO2的活化，然而，催化剂碱度不易调节和再生，过高或过低都会影响反应效率和选择性，且制备和维护成本较高；4）催化剂的储氧能力能够增加催化剂表面的活性位点，提高催化剂的抗积碳性能，但过高的储氧能力会导致碳气体过度吸附，影响催化剂活性和稳定性；5）积碳类型及数量与载体密切相关，不同类型的积碳对催化剂的影响不同，需要具体针对性的处理.因此，提高 DRM 催化剂抗积碳性能可从以下方面开展：1）发掘设计和改进新型催化剂的结构和成分以及催化剂载体，以提高其抗积碳能力，可采用纳米材料、钙钛矿结构等来优化催化剂性能；2）通过优化反应条件（如温度、压力、气体组成等），减少积碳的可能性，降低催化剂失活的风险；3）通过密度泛函理论和机器学习等计算模拟技术，深入理解催化剂的活性位点和反应进程，探索新的反应机制和路径.参考文献：曹军文,张文强,李一枫,等.中国制氢技术的发展现状J.化学进展，2021，33（12）：2215 2244.1 刘勇,李江华,李思梦,等.CH4/CO2等离子体重整反应的研究进展J.天然气化工，2017，42（5）：120 125.2 TURAP Y S,WANG I W,FU T T,et al.CoNi alloysupported on CeO2 as a bimetallic catalyst for dryreforming of methaneJ.International Journal of 3 Hydrogen Energy，2020，45（11）：6538 6548.LE SACH E,PASTOR-PREZ L,WATSON D,et al.Nistabilised on inorganic complex structures:Superiorcatalysts for chemical CO2 recycling via dry reforming ofmethaneJ.Applied Catalysis B:Environmental，2018，236：458 465.4 KUMAR R,KUMAR K,PANT K K,et al.Tuning themetal-support interaction of methane tri-reformingcatalysts for industrial flue gas utilizationJ.International Journal of Hydrogen Energy，2020，45（3）：1911 1929.5 RUCKENSTEIN E,WANG H Y.Carbon dioxidereforming of methane to synthesis gas over supportedcobalt 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