基于星型单体与RAFT相结合的超支化聚合物的合成与评价.pdf

P E R F O RMA N C EE V A L U A T I O NO FC O N T I N U O U SM I X I N GS A L TR E S I S T A N TF R A C T U R I N GF L U I DL iC h u h a n g1,2,Q i a oM e n g z h a n1,2,C h e nD o n g1,2,L u oJ i a j i e1,2,M aY i n g1,2(1.T a n g s h a nJ i y o uR u i f e n gC h e m i c a lL i m i t e dC o m p a n y,T a n g s h a n0 6 3 2 0 0,H e b e i,C h i n a;2.H e b e iO i l f i e l dC h e m i c a lA g e n tT e c h n o l o g yI n n o v a t i o nC e n t e r,T a n g s h a n0 6 3 2 0 0,H e b e i,C h i n a)A b s t r a c t:A na s s o c i a t e dp o l y m e r s a l t-r e s i s t a n t i n s t a n td r a gr e d u c e r(MR F F)c o m p o s e do f s m a l lm o l e-c u l ec a t i o n i ca n t i-s w e l l i n ga g e n t(R F-0 3)a n do i l-w a t e ra m p h i w e t t i n ga g e n t(D E-0 1)w a sp r e p a r e d,a n d i t sp e r f o r m a n c e f o rh y d r o s l i d e f r a c t u r i n gw a s e v a l u a t e da t l a b o r a t o r y.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h ed i s s o l u t i o nr a t eo fMR F Fw a sv e r yf a s t,a n dt h ev i s c o s i t y i n c r e a s er a t er e a c h e d9 6.8%w i t h i n5m i n sa t 0.8%m a s s f r a c t i o n.T h ev i s c o s i t yw a s s t i l l p r e s e n t i n8.51 04m g/Lb r i n e,a n d t h ed r a g r e d u c t i o nr a t ew a s7 0.5%.T h e s l i c kw a t e r f r a c t u r i n gs y s t e mh a sg o o dc o m p a t i b i l i t ya n dm e e t s t h e r e q u i r e m e n t so f c o n t i n u o u sm i x i n g.T h r o u g hp h y s i c a lm o d e le x p e r i m e n t s,i tw a sf o u n dt h a t t h ec o r ep e r m e a b i l i t yr e c o v e r yr a t eo f t h e f r a c t u r i n g f l u i dc a nr e a c h9 0.8 5%,a n d t h e r e c o v e r yr a t e i s i n c r e a s e db y2 6.8 6%.T h es y s t e mh a s i n s t a n t s a l t t o l e r a n c ea n de n h a n c e do i l r e c o v e r y.K e yw o r d s:g l i d i n gw a t e r;d r a gr e d u c t i o na g e n t;c o n t i n u o u sm i x i n g;s a l t r e s i s t a n c e;r e c o v e r y基于星型单体与R A F T相结合的超支化聚合物的合成与评价苏雪霞1,2,王中华1,2,孙 举1,2,刘文堂1,2,刘 占1,2,徐生婧1,2,彭婉莹1,2(1.中石化石油工程钻完井液技术中心,河南 濮阳4 5 7 0 0 1;2.中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院,河南 濮阳4 5 7 0 0 1)摘要:为改变线性聚合物分子链长,高温下易剪切断链,抗温抗盐能力不足等缺点,在单体及组成一定的情况,通过改变聚合物的分子构象,采用可逆加成-断裂链转移聚合(R A F T)法,基于星型单体与R A F T相结合制备得到黏度效应低、抗温抗盐能力强的超支化聚合物E H B P S-P。性能评价结果表明,E H B P S-P抗温可达2 2 0,加入超支化聚合物的基浆在2 2 0老化后黏度降低率为6 6.7%(同组分线性聚合物黏度降低率达9 0.9 8%),淡水、盐水、复合盐水基浆中加量为1.0%(质量分数)时,可使钻井液的滤失量控制在1 0.0m L以内,优于线性聚合物,有较好持续抗温性和长效的作用周期。关键词:星型单体 可逆加成-断裂链转移聚合 超支化聚合物 抗温抗盐中图分类号:O 6 3 1.1+1 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 0 6 随着油气田勘探开发的不断深入,深井、超深井不断增多,对水基钻井液性能提出了更高的要求,目前普遍使用的直链线性聚合物类处理剂作用周期短,抗温抗盐钙能力不足,现场通过加大维护处理频次满足现场钻井液需求,增加现场作用强度;高温深井钻井液抗温能力不足,尤其在钻遇盐膏层或碳酸盐层,钻井液流变性和滤失量难以兼顾,难以完全满足超高温、超高密度等苛刻条件下钻井液性能控制难题1-3。采用可逆-加成断裂链转移聚合(R A F T)法,基 收稿日期:2 0 2 2 1 0 2 8;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 1 3 0作者简介:苏雪霞(1 9 8 0),女,本科,高级工程师,现在从事钻井液技术研究工作。s u x u e x i a 2 0 0 31 6 3.c o m基金项目:中石化石油工程公司项目(S G 1 9-8 3 K)22 精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O CHEM I C A L S第4 0卷 第4期2 0 2 3年7月于星型单体与R A F T相结合研制星型超支化聚合物,支化度高、基团密度高,有利于抑制吸附基团变性,在钻井液中具有更好地提切、降滤失及抗温抗盐性能,相对于线性聚合物相同分子下黏度效应更低,更适应于高温高密度钻井液4-6。1 实 验1.1 材料与仪器2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺(AMP S),工业品,潍坊金石环保科技有限公司;丙烯酸(AA),工业品,利福达化工有限公司;丙烯酰胺(AM),工业品,江西昌九农科化工有限公司;星型单体,分析纯,湖北信康医药化工有限公司;支化剂,分析纯,济南鑫顺化工有限公司;氢氧化钠,工业品,鄂尔多斯集团出品;链转移剂(自制);引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司。Z NN-D 6六速旋转黏度计,青岛海通达专用仪器厂;Z N S型失水仪,青岛海通达专用仪器厂;X G L-4 A高温滚子加热炉,青岛海通达专用仪器厂;LHG-2老化罐,青岛海通达专用仪器厂;F T-I R-8 5 0傅里叶变换红外光谱仪,江苏天瑞仪器股份有限公司。1.2 基浆配制方法淡水基浆:在10 0 0m L水中加入4 0g膨润土和1.4g碳酸钠,高速搅拌2 0m i n,室温下放置养护2 4h,即得基浆。盐水基浆:在4%(质量分数)的淡水基浆中加入4%(质量分数)的N a C l,高速搅拌2 0m i n,室温下放置养护2 4h,即得盐水基浆。饱和 盐水基浆:在4%的 淡 水 基 浆 中 加 入3 6%(质量分数)的N a C l,高速搅拌2 0m i n,室温下放置养护2 4h,即得饱和盐水基浆。复合盐水基浆:量取3 5 0m L蒸馏水置于杯中,加入1 5.7 5g氯化钠、1.7 5g无水氯化钙、4.6g氯化镁,待其溶解后加入5 2.5g膨润土和3.1 5g无水碳酸钠,高速搅拌2 0m i n,其间至少停2次,以刮下黏附在容器壁上的黏土,在(2 43)下密闭养护2 4h作为复合盐水基浆,复合盐水基浆的滤失量应在8 01 1 0m L。将所需试样加入基浆中,高速搅拌2 0m i n,于室温下放置养护2 4h或在一定温度下滚动老化1 6h,于室温下高速搅拌5m i n,用Z N S型失水仪测定钻井液的滤失量,用Z NN-D 6型旋转黏度计测定钻井液的流变性。1.3 产物结构设计以AM、AMP S、AA为可聚合单体,同时引入星型单体,采用R A F T可控活性聚合制备星型超支化聚合物,提高了产物的支化程度,相对于同组分线性聚合物相同分子质量下,抗温抗盐及抗剪切能力提高,支化程度高、基团密度高,利于抑制吸附基团变性,热稳定性好、作用时间延长。依据上述产品结构设计思路,超支化聚合物产品应具有以下结构,如图1所示。图1 EHB P S-P结构示意1.4 产物E H B P S-P的合成将所需的N a OH溶于适量水配成溶液,在搅拌下依次加入计量的AA、AM P S、AM、星型单体,然后用质量分数为4 0%的N a OH溶液调节体系的p H值。加入适量的R A F T链转移剂、支化剂,升温,加入一定量的引发剂,在搅拌条件下反应一定时间后得到膨松状固体产物,粉碎后即得到白色粉末状产物E H B P S-P。质量分数为1.0%的E H B P S-P水溶液在室温下的表观黏度为8 1 2m P as。2 结果与讨论2.1 E H B P S-P红外表征超支化聚合物产物EH B P S-P的红外光谱如图2所示。图2 EHB P S-P红外光谱由图2可见16 5 1、15 4 7c m-1处为酰胺基(C ONH2)的特征峰,10 4 0、11 3 2c m-1处为磺酸基(S O3)的特征峰;33 3 1c m-1处为胺基的 特 征 峰 在10 2 0和15 6 0c m-1处 为 仲 酰 胺(C ONH)的特征吸收有明显区别。支化聚合物中含有酰胺基及仲胺基团,说明32第4 0卷 第4期苏雪霞,等.基于星型单体与R A F T相结合的超支化聚合物的合成与评价 支化剂参与反应,形成支化结构,红外光谱的区别表明超支化聚合物的结构与普通聚合物不同。2.2 E H B P S-P溶液性质2.2.1 溶液黏度与质量分数关系与相同组分的线性聚合物进行对比,超支化聚合物质量分数与黏度的关系见图3。由图3可以看出,超支化聚合物质量分数由1%增加至6%时,黏度增长率为8 1.5 2%,所对应线性聚合物增长率为9 1.2%。说明超支化聚合物黏度的受浓度的影响相对较小。这主要是因为它们分子之间的相互作用不同。对于超支化聚合物来说,分子之间链缠结作用较弱,因而强度较低,其黏度较线聚合物低得多。图3 EH B P S-P黏度质量分数的关曲2.2.2 溶液黏度与N a C l质量分数关系超支化聚合物溶液中N a C l用量与黏度的关系见图4。由图4可以看出,超支化聚合物溶液质量分数为2%时,在质量分数0.1%N a C l盐水溶液中的黏度保持率为8 0%、在1.0%N a C l溶液中的黏度保持率为4 9.7%,相对应的线性聚合物黏度保持率为7 9%和3 8%。图4 EHB P S-P抗盐曲线2.2.3 溶液黏度与C a C l2质量分数关系超支化聚合物溶液中C a C l2加量与黏度的关系见图5。由图5可以看出,超支化聚合物溶液质量分数为2%时,在质量分数0.1%C a C l2溶液中的黏度保持率为6 3%、在1.0%C a C l2溶液中的黏度保持率为3 3.0%,相对应的线性聚合物黏度保持率为6 3%和2 4%。由聚合物溶液特征可以看出,超支化聚合物由于支化结构,结构中含有更多的支链和短支链,确保具有更好的抗温、抗盐钙能力。图5 EHB P S-P抗钙曲线2.3 黏度保持率配制4.0%基浆,向基浆中加入质量分数为2%聚合物,高搅分散均匀后,在1 5 0、1 8 0 和2 0 0分别高温老化1 6h和4 0h,测定老化后的黏度降低率,并与相同组分线性聚合物对比分析,实验结果如表1。表1 E H B P S-P加量2%在基浆中的黏度保持率聚合物实验条件AV/(m P as)黏度降低率,%超支化聚合物同比例线性聚合物室温2 2.51 5 0/1 6h1 8.02 0.01 5 0/4 0h1 2.54 4.41 8 0/1 6h1 1.54 8.91 8 0/4 0h8.56 2.22 0 0/1 6h8.2 56 3.32 2 0/1 6h7.56 6.7室温3 6.01 5 0/1 6h2 7.02 5.01 5 0/4 0h1 4.55 9.71 8 0/1 6h9.07 5.01 8 0/4 0h5.08 6.12 0 0/1 6h5.08 8.92 2 0/1 6h3.2 59 0.9 8 从表1可以看出,4%基浆中加入2%超支化聚合物的表观黏度2 2.5m P as,加入同组分线性聚合物的表观黏度3 6m P as,超支化聚合物的黏度效应更小;1 5 0 高温老化1 6h后,线性聚合物的黏度降低率为2 5%,受到黏土的保护,其黏度保持率较好;但随着老化时间的增加和温度的升高,线性聚合物出现断链,黏度大幅降低,42 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月2 0 0老化后黏度降低率为8 8.9%;同等条件下,加入超支化聚合物的基浆在1 5 0老化后黏度降低率 为2 0%,2 2 0 老 化 后 黏 度 降 低 率 为6 6.7%,优于线性聚合物,表明超支化聚合物的持续抗温性好,在钻井液中的有效作用周期长。2.4 降滤失性能超支化聚合物在不同钻井液中的性能见表2。从表2可以看出,EH B P S-P在淡水、盐水、饱和盐水和复合盐水基浆中均具有较好的降滤失能力,同时表现出较好的抗盐钙性能。当聚合物质量分数为1.0%时,即可使淡水钻井液、盐水钻井液及复合盐水钻井液的滤失量控制在1 0.0m L以内;同时黏度增加幅度较小,体现出低黏度效应,且具有良好的降滤失效果。2.5 抗温性能表3是超支化聚合物EH B P S-P在不同钻井液中的抗温能力评价结果。从表3可以看出,饱和盐水基浆中 加量2.0%经2 2 0/1 6h老化A P I滤失量控制在1 5m L以内,黏度保持率达6 5.7%;复合盐水浆中聚合物加量由0.5%增加至1.5%时,表 观 黏 度 增 加5 5.5%,滤 失 量 降 低 率 达9 1.5%,说明该聚合具有较好抗温抗盐钙性能。表2 E H B P S-P在不同基浆中的性能基浆w(聚合物),%AV/(m P as)P V/(m P as)Y P/P aF L/m Lp H值淡水盐水饱和盐水复合盐水04.54.00.52 7.07.00.52 1.01 4.07.08.47.01.03 1.52 2.09.56.07.01.54 0.53 0.01 0.54.87.004.53.01.51 1 2.07.00.59.07.02.09.67.01.01 0.59.01.56.87.01.51 4.51 3.01.54.47.005.54.01.51 8 0.07.00.57.06.50.55 5.27.01.01 0.01 0.001 9.07.01.51 4.01 3.01.09.47.004.03.01.01 1 8.07.00.54.04.001 6.47.01.06.06.004.07.01.59.08.50.51.57.0表3 E H B P S-P在不同基浆中的性能基浆w(聚合物),%实验条件AV/(m P as)P V/(m P as)Y P/P aF L/m Lp H值淡水盐水饱和盐水复合盐水0.51.50.51.50.51.52.00.51.01.5常温2 1.01 4.07.08.47.02 0 0/1 6h7.06.01.01 5.67.0常温4 0.53 0.01 0.54.87.02 0 0/1 6 h1 0.59.01.51 2.07.0常温9.07.02.09.67.02 0 0/1 6h1 0.55.05.53 1.27.0常温1 4.51 3.01.54.47.02 0 0/1 6h1 1.56.05.52 4.87.0常温7.06.50.55 5.27.02 0 0/1 6h8.05.01.08 6.87.0常温1 4.01 3.01.09.47.02 0 0/1 6h1 3.08.05.02 4.07.0常温1 7.51 7.00.52.07.02 2 0/1 6h1 1.59.02.51 4.07.0常温4.04.001 6.47.01 5 0/1 6h3.02.50.58 9.47.0常温6.06.004.07.01 5 0/1 6h3.02.01.05 1.67.0常温9.08.50.51.57.01 5 0/1 6h4.04.007.67.03 结 论a.以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等为 原 料,通 过 结 构 设 计,基 于 星 型 单 体 与R A F T相结合,制备得到黏度效应低、作用周期长的抗温抗盐超支化聚合物产品。b.超支化聚合物溶液的黏度变化随浓度变化较小,相对于同组分线性聚合物,黏度保持率高,具有较好的抗盐抗钙能力。c.超支化聚合物在饱和盐水钻井液抗温达2 2 0。淡水、盐水、饱和盐水和复合盐水基浆中均具有较好的降滤失能力,聚合物加量为1.0%时,即可使钻井液的滤失量控制在1 0.0m L以52第4 0卷 第4期苏雪霞,等.基于星型单体与R A F T相结合的超支化聚合物的合成与评价 内,同时黏度增加幅度较小。参 考 文 献1 王中华.国内外钻井液技术进展及对钻井液的有关认识J.中外能源,2 0 1 1,1 6(1):4 8-6 0.2 王中华.高性能钻井液处 理剂设计思路J.中外 能 源,2 0 1 3,1 8(1):3 6-4 6.3 王中华.钻井液及处理剂新论M.北京:中国石化出版社,2 0 1 7:7 7-8 1.4 G a oC,Y a nD.H y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s:f r o ms y n t h e s i st oa p p l i c a t i o n sJ.P r o gP o l y mS c i,2 0 0 3,2 9(3):1 8 3-2 7 5.5 闰彦玲,杨建军,吴庆云,等.超支化聚合物的活性聚合制备方法及其应用研究进展J.现代化工,2 0 1 6,3 6(7):4 2-4 6.6 张鹏,潘毅,郑朝晖,等.可逆加成-断裂链转移(R A F T)聚合在星形聚合物合成中的应用J.高分子通报,2 0 0 9(4):4 9-5 7.S Y N T H E S I SA N DE V A L U A T I O NO FH Y P E R B R A N C H E DP O L YME R SB A S E DO NS T A R MO N OME R SA N DR A F TP O L YME R I Z A T I O NS uX u e x i a1,2,W a n gZ h o n g h u a1,2,S u nJ u1,2,L i uW e n t a n g1,2,L i uZ h a n1,2,X uS h e n g j i n g1,2,P e n gW a n y i n g1,2(1.D r i l l i n gE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yR e s e a r c hI n s t i t u t eo fZ h o n g y u a nP e t r o l e u mE n g i n e e r i n gC o m p a n y,S I NO P E C,P u y a n g4 5 7 0 0 1,H en a n,C h i n a;2.D r i l l i n ga n dC o m p l e t i o nF l u i dT e c h n o l o g yC e n t e r,S I NO P E CP e t r o l e u mE n g i n e e r i n g,P u y a n g4 5 7 0 0 1,H en a n,C h i n a)A b s t r a c t:L i n e a rp o l y m e r sh a v e l o n gm o l e c u l a r c h a i n s a n da r ep r o n e t oc h a i nb r e a k a g ea th i g ht e m p e r-a t u r e s,r e s u l t i n g i ni n s u f f i c i e n tt e m p e r a t u r ea n ds a l tr e s i s t a n c e.I nt h ec a s eo fc e r t a i nm o n o m e ra n dc o m p o s i t i o n,b yc h a n g i n g t h em o l e c u l a r c o n f o r m a t i o no f t h ep o l y m e r,t h e r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n-t a t i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n(R A F T)m e t h o dw a su s e dt op r e p a r eh y p e r h y p e r i z e dp o l y m e rEH B P S-Pw i t hl o wv i s c o s i t ya n ds t r o n gt e m p e r a t u r ea n ds a l t r e s i s t a n c e,b a s e do nt h ec o m b i n a t i o no fs t a rm o n o m e r a n dR A F T.T h ep e r f o r m a n c e e v a l u a t i o nr e s u l t s s h o wt h a t t h e t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c eo fEH B P S-Pc a nr e a c h2 2 0,a n dt h ev i s c o s i t yr e d u c t i o nr a t eo ft h eb a s es l u r r yw i t hh y p e r e x t e n d e dp o l y m e r i s6 6.7%a f t e r a g i n ga t 2 2 0.T h ev i s c o s i t yr e d u c t i o nr a t eo f t h eb a s e s l u r r yw i t h l i n e rp o l-y m e r sw i t hs a m ec o m p o n e n t s i s9 0.9 8%a f t e ra g i n ga t2 2 0.Wh e nt h ed o s a g eo f f r e s hw a t e r,s a l tw a t e ra n dc o m p o u n ds a l tw a t e rb a s es l u r r yi s1.0%,t h ef i l t r a t i o nl o s so fd r i l l i n gf l u i dc a nb ec o n-t r o l l e dw i t h i n1 0.0m L,w h i c h i sb e t t e r t h a n t h a t o f l i n e a r p o l y m e r.I t s h o w sg o o dc o n t i n u o u s t e m p e r-a t u r er e s i s t a n c ea n d l o n ga c t i o nc y c l e.K e yw o r d s:s t a rm o n o m e r s;r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n;h y p e r-b r a n c h e dp o l y m e r;t e m p e r a t u r ea n ds a l t r e s i s t a n c e62 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月