电促吸附_零价铁还原复合技术去除饮用水中高氯酸盐的效能和机理研究.pdf

申请代码 E090301 受理部门 收件日期 受理编号 国家自然科学基金国家自然科学基金 申申 请请 书书 (2 0 1(2 0 1 1 1 版版)资助类别：青年科学基金项目 亚类说明：附注说明：项目名称：电促吸附/零价铁还原复合技术去除饮用水中高氯酸盐的效能和机理研究 申 请 人：谢燕华 电话：15928561958 依托单位：成都理工大学 通讯地址：成都市成华区二仙桥东三路 1 号 邮政编码：610059 单位电话：028-84079058 电子邮箱： 申报日期：2011年2月18日 国家自然科学基金委员会 51107259NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 2 页 版本 1.003.104 基本信息基本信息 zAlQsYSv 申申 请请 人人 信信 息息 姓名 谢燕华 性别 女 出生 年月 1981 年 6 月 民 族 汉族 学位 博士 职称 讲师 每年工作时间（月）10 电话 15928561958 电子邮箱 传真 国别或地区 中国 个 人 通 讯 地 址 成都市成华区二仙桥东三路 1 号 工作单位 成都理工大学/环境与土木工程学院 主 要 研 究 领 域 水环境管理与水处理技术 依托单位信息依托单位信息 名称 成都理工大学 联系人 陈梅一 电子邮箱 电话 028-84079058 网站地址 合作研究单位信息合作研究单位信息 单 位 名 称 项项 目目 基基 本本 信信 息息 项目名称 电促吸附/零价铁还原复合技术去除饮用水中高氯酸盐的效能和机理研究 资助类别 青年科学基金项目 亚 类 说 明 附注说明 申请代码 E090301:水环境污染与修复 E080401:给水处理 基地类别 地质灾害防治与地质环境保护国家重点 研究期限 2012 年 1 月 2014 年 12 月 研究属性 基础研究 申请经费 26.0000 万元 摘摘 要要 (限限 400400 字字)：高氯酸盐是一种新型持久性污染物，伴随着检测技术的不断进步，其对环境和健康的危害逐渐被人们所认识和重视。较低浓度的高氯酸根即会干扰人体甲状腺的正常功能，危害人体健康。而高氯酸根稳定的物理化学性质导致了对其处理的困难。尤其对微污染饮用水体而言，目前的处理方法均存在一定的局限性。本课题利用电促吸附技术具有提高吸附材料的吸附量和选择性以及易再生的特性，探讨该技术对高氯酸根的去除效果以及去除机理；利用零价铁的强还原性质，制备纳米零价铁和稳定型纳米零价铁，研究各还原材料对高氯酸根的还原效率和还原机制；同时，将电促吸附技术和零价铁还原技术进行耦合，探究该复合工艺是否能实现对高氯酸根离子的同步吸附和还原降解，研究两种工艺间的相互作用效应，以期为微污染饮用水中高氯酸盐的彻底去除提供高效实用的处理新技术。关关 键键 词词(用分号分开，最多 5 个)电促吸附；零价铁；还原；高氯酸根 NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 3 页 版本 1.003.104 项目组主要项目组主要参与者参与者（注:项目组主要参与者不包括项目申请人）编号 姓 名 出生年月 性别 职 称 学 位 单位名称 电话 电子邮箱 项目分工 每年工作时间（月）1 刘国 1971-9-6 男 副教授 硕士 成都理工大学 13308000115 技术支持和实验指导 3 2 周堃 1981-9-25 男 讲师 博士 成都理工大学 13551024939 材料合成和材料表征 6 3 付建 1987-6-22 男 硕士生 学士 成都理工大学 02884073253 装置制作和实验分析 8 4 赵珂 1988-8-27 男 硕士生 学士 成都理工大学 02884073253 实验分析和数据处理 8 5 胡凤妹 1986-4-27 女 硕士生 学士 成都理工大学 02884073253 H 实验分析和数据处理 8 6 7 8 9 总人数 高级 中级 初级 博士后 博士生 硕士生 6 1 2 0 0 0 3 说明:高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请人负责填报（含申请人），总人数由各分项自动加和产生。NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 4 页 版本 1.003.104 经费申请表经费申请表 （金额单位：万元）科目 申请经费 备注（计算依据与说明）一一.研究经费研究经费 19.8000 1.科研业务费 12.8000 （1）测试/计算/分析费 10.0000 高效离子色谱（能分离检测高氯酸根）以及对合成材料的表征分析（2）能源/动力费 0.6000 水电费（3）会议费/差旅费 1.2000 参加国内学术会议（4）出版物/文献/信息传播费 1.0000 论文版面费、资料费（5）其他 2.实验材料费 4.8000 （1）原材料/试剂/药品购置费 4.0000 电极材料、还原材料、催化剂以及其它实验药品（2）其他 0.8000 实验低值耗品 3.仪器设备费 2.2000 （1）购置 1.4000 直流电源、蠕动泵等（2）试制 0.8000 电促吸附反应器的制作 4.实验室改装费 5.协作费 二二.国际合作与交流费国际合作与交流费 1.2000 1.项目组成员出国合作交流 1.2000 1 人次国际会议交流费 2.境外专家来华合作交流 三三.劳务费劳务费 3.8000 研究生劳务费 四四.管理费管理费 1.2000 合合 计计 26.0000 与本项目相关的 其他经费来源 国家其他计划资助经费 其他经费资助（含部门匹配）其他经费来源合计其他经费来源合计 0.0000 NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 5 页 申请者在撰写报告正文时，请遵照以下要求：1、请先选定项目基本信息中的资助类别，再填写报告正文；2、在撰写过程中，不得删除系统已生成的撰写提纲（如误删可点击“查看报告正文撰写提纲”按钮，通过复制/粘贴恢复）；3、请将每部分内容填写在提纲下留出的空白区域处；4、本要求将作为申请书正文撰写是否规范的评判依据，请遵照要求填写。报告正文报告正文青年科学基金项目申请书撰写提纲青年科学基金项目申请书撰写提纲 （一）立项依据与研究内容（一）立项依据与研究内容（4000-8000 字）：1.1.项目的立项依据项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）自 20 世纪 40-50年代以来，随着国防技术和工业现代化的快速发展，固体高氯酸盐因具有强氧化性已被广泛用于火箭推进剂、军火工业、烟火制造业、汽车气袋、高速公路安全闪光板等领域；同时，也作为添加剂被用于润滑油、电镀液、皮革鞣剂、橡胶制品、织物固定剂、染料涂料和冶炼铝等产品的生产制造中1-2。直到 20 世纪 90年代，高灵敏度检测分析仪器的开发问世，环境介质中高氯酸盐（ClO4-）污染才逐渐被人们认识和重视3-4。因 ClO4-具有高水溶性、低吸附性和高流动扩散性的特点，进入环境后很难被自然界的土壤和矿物吸附，大部分 ClO4-会随水扩散迁移，从而导致地下水和地表水污染5-6。近年的研究发现，ClO4-可在农产品中和牲畜的体内累积，通过食物链进入人体，目前已在奶产品、蔬菜甚至人类母乳中检测到了 ClO4-的存在7-8。较低浓度的 ClO4-即会抑制人体甲状腺对碘的吸收，影响甲状腺素的合成和分泌，损坏大脑细胞、影响神经元功能和脑血管生成，危害人体健康。过量摄入 ClO4-对孕妇和胎儿的影响尤为突出9-10。高氯酸盐的污染引起了环境学家和卫生学家的极大重视。目前，美国是对 ClO4-污染研究最多和最深入的国家，他们对国内各个州的 ClO4-污染来源、迁移转化和当前的污染状况进行了广泛的监测调查。2005年，美国环境保护署（EPA）调查发现11，美国 25 个州中 150个调查点不同程度的存在着土壤和水体 ClO4-NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 6 页 污染；California 州 ClO4-的污染较为严重，California供水公司对 110 个水井进行抽样分析测定，发现其中 33个水井的 ClO4-大于 18 g/L，其中 ClO4-浓度最大的为 280 g/L1；在生产或使用高氯酸盐工厂附近的地表水和地下水常会受到十分严重的 ClO4-污染，例如，在美国加州 Lincoln 附近 Placer 地区的井水中检测到 ClO4-的浓度为 1 20067 000 g/L 12。鉴于高氯酸盐的危害性，美国 EPA规定饮用水中 ClO4-的浓度阀值为 24.5g/L，而许多州制定了更严格的浓度限值13。我国对 ClO4-污染的研究尚处于起步阶段，刘勇建等14 对北京的少数几个自来水厂进行了 ClO4-的检测工作，发现也可检测出较低浓度的 ClO4-。Shi 等15首次对国内高氯酸盐的污染进行了较广泛的调查，究了来自于 26 个城市的污泥、稻米、瓶装水和牛奶等样品，结果表明高氯酸盐污染广泛存在。史亚利等16 对浏阳市境内浏阳河水、底泥及附近土壤中高氯酸盐的污染水平进行了研究，结果发现 ClO4-污染主要集中在河水中，ClO4-浓度介于 65.8170.1g/L 之间。我国有大量直我国有大量直接以高氯酸盐为产品的化工厂和以高氯酸铵作为氧化添加剂的制造接以高氯酸盐为产品的化工厂和以高氯酸铵作为氧化添加剂的制造工厂工厂，同时，我国是，同时，我国是一个传统的烟花制造消费大国和航天航空业大国，因此我国一个传统的烟花制造消费大国和航天航空业大国，因此我国具有具有潜在的高氯酸盐污染风潜在的高氯酸盐污染风险，故开展险，故开展高氯酸盐污染调查高氯酸盐污染调查、开发经济高效的处理技术对我国环保事业发展和公民健开发经济高效的处理技术对我国环保事业发展和公民健康有着非常重要的意义。康有着非常重要的意义。高氯酸盐具有高稳定性的特点，它进入自然环境后很难被吸附和降解，是一种持久性有毒污染物。同时，被污染的水体中，高氯酸盐的浓度一般较低（从几个 ppb到几十个 ppm），且污染面广 17，如何减少和治理高氯酸盐的污染已成为当前环境研究领域中的一个热点和难点问题。目前，国内外对高氯酸盐去除方法的研究主要集中在生物处理、离子交换、吸附、膜分离、电化学等方面。生物处理法被认为是一种处理效果和发展前景较好的方法，在降解 ClO4-的同时，还能去除某些其它的污染物，如硝酸盐、溴酸盐等18，但这种方法存在对环境条件要求高（低氧化还原电位、充足的电子供体和碳源、低离子干扰等）和不易操作的缺点19-20。生物处理技术着眼于高盐度、高浓度高氯酸盐废水的处理，特别是离子交换法洗脱再生工艺所产生的高浓度高氯酸盐卤水，同时，由于该方法存在着底质及微生物随排水流出的风险，前期投资巨大，不适合于微污染饮用水的处理21。相对于生物处理，离子交换法具有无需额外投加化学药剂和营养物质、易操作、易控制的优点，适用于微污染饮用水体的处理22-23。但是普通的交换树脂对 ClO4-的选择弱，而选择性较强的树脂再生非常困难，常需使用大体积、高浓度 NaCl 再生液（12%），且再生效率非常低（6%），再生液需要进一步处理后才能排放24-25。吸NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 7 页 附法是另一种适合微污染饮用水体的方法，该法常采用的吸附剂为颗粒态活性炭（GAC）。由于 ClO4-具有很强的极性和水溶性，普通活性炭对 ClO4-的吸附容量很小，运行过程中 ClO4-会快速穿透活性炭吸附柱，故往往需要对活性炭进行复杂的改性或修饰，同时该法还存在着吸附饱和后活性炭再生非常困难的缺点26-28。常规膜分离法对ClO4-的截留率不高29-30，胶团强化超滤技术（CEUF）会向水体引入其它未知污染物质，用于饮用水处理具有一定的危险性，并且膜污染较严重31-32。普通化学/电化学还原法常采用非常规的反应条件（高温、高压、低 pH 值），反应速度慢。为加快反应速度，需要投加金属催化剂，而催化剂的引入可能会造成水体重金属污染，故也不适合于微污染饮用水的处理33-35。综上所述，ClO4-稳定的物理化学性质导致了对其处理的困难，对微污染饮用水而言，适宜的处理方法仅有吸附法和离子交换法，但吸附法吸附容量低且再生困难，而离子交换法再生非常困难，且这两种方法均不能将 ClO4-彻底去除，需进行后处理。这就引发这就引发了了我们我们的的思考：在思考：在高氯酸盐高氯酸盐微污染饮用水体中，适宜的处理方法为物化微污染饮用水体中，适宜的处理方法为物化法，而法，而 ClO4-自自身身的的性质性质决定了有效的吸附或交换过程决定了有效的吸附或交换过程须为须为一一化学化学反应过程，反应过程，那么是否那么是否存在一种吸附剂或吸附过程，即具有存在一种吸附剂或吸附过程，即具有高效高效的吸附的吸附或交换或交换容量，不会引入二次污染物，又容量，不会引入二次污染物，又容易再生利用？容易再生利用？并且并且在吸附交换在吸附交换 ClO4-的同时，能否的同时，能否直接将直接将 ClO4-还原去除，而不再进行还原去除，而不再进行后续处理？后续处理？通过对上述问题的探讨，有助于我们开发出适用于高氯酸盐微污染饮用水体安全、高效的处理技术。在前期研究工作中，我们课题组采用壳聚糖及其改性材料对 ClO4-的去除效果和作用机理进行了研究36-38，结果表明壳聚糖对 ClO4-具非常高的吸附能力。但其吸附性能受溶液 pH值的影响较大（偏酸性条件下吸附能力较高），限制了该技术在微污染饮用水体中的应用。电促吸附技术通过操纵界面电位来提高吸附材料的吸附量和选择性，该法具有吸附容量大、操作简单、高效低耗、不易造成二次污染、易脱附再生且无需对反应条件进行额外调节等优点，是一种高效的脱盐技术39。基于前期工作基础和上述科学问题，我们拟将壳聚糖及其改性材料引入三维电促吸附技术中，并将其应用于水体中 ClO4-的去除。但是，吸附技术仅能将水体中的 ClO4-浓缩，并不能将其彻底转化成无害的 Cl-离子。而零价铁（Fe0）具有廉价、高还原势和反应速度快等特点，能有效地还原水体中的有机物和含氧阴离子40-41，已成为地下水原位修复中最有效的反应介质材料之一。故我们拟将零价铁还原技术与电促吸附技术进行耦合，融合两种技术的优点，实现水体中 ClO4-的同步吸附和还原，以期为微污染饮用水中 ClO4-的彻底脱除技术提供科学理论NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 8 页 依据。参考文献参考文献：1 W.E.Motzer.Perchlorate:problems,detection,and solutionsJ.Environmental Forensics,2001,2:301-311 2 G.S.Lehman,M.Badruzzamanc,S.Adham,et al.Perchlorate and nitrate treatment by ion exchange integrated with biological brine treatmentJ.Water Research,2008,42:969-976 3 E.T.Urbansky.Quantitation of perchlorate ion:practices and advances applied to the analysis of common matricesJ.Critical Reviews in Analytical Chemistry,2000,30:311-343 4 T.W.Collette,T.L.Williams,E.D.Urbansky,et al.Analysis of Hydroponic Fertilizer Matrixes for Perchlorate:Comparison of Analytical TechniquesJ.Analyst,2003,128:88-97 5 Y.C.Choia,X.Lic,L.Raskinc,et al.Chemisorption of oxygen onto activated carbon can enhance the stability of biological perchlorate reduction in fixed bed biofilm reactorsJ.Water Research,2008,42:3425-3434 6 W.E.Motzer.Perchlorate:problems,detection,and solutionsJ.Environmental Forensics,2001,2:301-311 7 A.B.Kirk,E.E.Smith,K.Tian,et al.Perchlorate in milkJ.Environmental Science and Technology,2003,37:4979-4981 8 A.B.Kirk,K.Martinelango,A.Dutta,et al.Perchlorate and iodide in dairy and breast milkJ.Environmental Science and Technology,2005,39:2011-2017 9 E.T.Urbansky,M.R.Schock.Issues in managing the risks associated with perchlorate in drinking waterJ.Journal of Hazardous Materials,1999,56:79-95 10 M.A.Greer,G.Goodman,R.C.Pleus,et al.Health Effects Assessment for Environmental Perchlorate Contamination:The Dose Response for Inhibition of Thyroidal Radioiodine Uptake in HumansJ.Environmental Health Perspectives,2002,110:927-937 11 USEPA,Known Perchlorate Releases in the US,in:2005 12 蔡亚岐,史亚利,张萍等.高氯酸盐的环境污染问题J.化学进展,2006,18(11):1554-1563 13 P.B.Hatzinger.Perchlorate biodegradation for water treatmentJ.Environmental Science and Technology,2005,39:239A-247A 14 刘勇建,牟世芬,林爱武等.北京市饮用水中溴酸盐、卤代乙酸及高氯酸盐研究J.环境科学,2004,25(2):51-55 15 C.Angelin-Duclos,C.Domenget,A.Kolbus,et al.Thyroid hormone T3 acting through the thyroid hormone receptor is necessary for implementation of erythropoiesis in the neonatal spleen environment in NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 9 页 the mouseJ.Development,2005,132:925-934 16 史 亚 利,高 健 民,李 鑫 等.浏 阳 河 水、底 泥 和 土 壤 中 高 氯 酸 盐 的 污 染 J.环 境 化学,2010,29(3):387-391 17 B.A.Kirk.Environmental perchlorate:Why it mattersJ.Analytica Chimica Acta,2006,567:4-12 18 R.Nerenberg,B.E.Rittmann,K.C.Lee,et al.Hydrogen-based,hollow-fiber membrane biofilm reactor for reduction of perchlorate and other oxidized contaminantsJ.Water Science&Technology,2004,49(11-12):223-230 19 J.D.Shrout,G.F.Parkin.Influence of electron donor,oxygen,and redox potential on bacterial perchlorate degradationJ.Water Research,2006,40:1191-1199 20 D.Wu,P.He,X.Xu,et al.The effect of various reaction parameters on bioremediation of perchlorate contaminated waterJ.Journal of Hazardous Materials,2008,150(2):419-423 21 E.J.McaAdam,S.J.Judd.Biological treatment of ion-exchange brine regenerant for re-use:A reviewJ.Separation Purification Technology,2008,62:264-272 22 Z.Xiong,D.Zhao,W.F.Harper.Sorption and Desorption of Perchlorate with Various Classes of Ion Exchangers:A Comparative StudyJ.Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,46:9213-9222 23 B.H.Gu,Y.K.Ku,G.M.Brown.Sorption and Desorption of Perchlorate and U(VI)by Strong-Base Anion-Exchange ResinsJ.Environmental Science and Technology,2005,39(3):901-907 24 P.V.Bonnesen,G.M.Brown,S.D.Alexandratos,et al.Development of bifunctional anion-exchange resins with improved selectivity and sorptive kinetics for pertechnetate:batch-equilibrium experimentsJ.Environmental Science and Technology.34(2000)3761-3766 25 P.V.Bonnesen,G.M.Brown,S.D.Alexandratos,et al.Development of bifunctional anion-exchange resins with improved selectivity and sorptive kinetics for pertechnetate:batch-equilibrium experimentsJ.Environmental Science and Technology.34(2000)3761-3766 26 R.Parette,F.S.Cannon,K.Weeks,et al.Removing low ppb level perchlorate,RDX,and HMX from groundwater with cetyltrimethylammonium chloride(CTAC)pre-loaded activated carbonJ.Water Research,2005,39:4683-4692 27 R.Parette,F.S.Cannon.The removal of perchlorate from groundwater by activated carbon tailored with cationic surfactantsJ.Water Research,2005,39:4020-4028 28 W.F.Chen,F.S.Cannon.Thermal reactivation of ammonia-tailored granular activated carbon exhausted with perchlorateJ.Carbon,2005,43:2742-2749 29 S.Lee,N.Quyet,E.Lee,et al.Efficient removals of tris(2-chloroethyl)phosphate(TCEP)and perchlorate using NF membrane filtrationsJ.Desalination,2008,221:234-237 30 Y.Yoon,G.Amy,J.Yoon.Effect of pH and conductivity on hindered diffusion of perchlorate ions NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 10 页 during transport through negatively charged nanofiltration and ultrafiltration membranesJ.Desalination,2005,177:217-227 31 J.Yoon,Y.Yoon,G.Amy,et al,Use of surfactant modi ed ultra ltration for perchlorate(ClO4-)removalJ.Water Research,2003,37:2001-2012 32 H.P.Huq,J.S.Yang,J.W.Yang.Removal of perchlorate from groundwater by the polyelectolyte-enhanced ultrafiltration processJ.Desalination,2007,204:335-343 33 E.T.Urbansky,Perchlorate chemistry:implications for analysis and remediationJ.Bioremediation Journal,1998,2:81-95 34 K.D.Hurley,J.R.Shapley.Efficient heterogeneous catalytic reduction of perchlorate in water J.Environmental Science and Technology,2007,41:2044-2049 35 T.L.Theis,A.K.Zander.Electro-chemical and photo catalytic reduction of perchlorate ionJ.Journal of Water Supply:Research and Technology-AQUA,2002,51:367374 36 Y.H.Xie,S.Y.Li,F.Wang,et al,Removal of perchlorate from aqueous solution using protonated cross-linked chitosan J.Chemical Engineering Journal,2010,156:56-63 37 谢燕华,李适宇,王飞等,质子化交联壳聚糖对水中高氯酸根的吸附特性研究J.环境科学,2009,30:2580-2585 38 Y.H.Xie,S.Y.Li,K.Wu,et al,A hybrid adsorption/ultrafiltration process for perchlorate removal J.Journal of Membrane Science,2011,366,237244 39 K.Y.Foo,B.H.Hameed,A short review of activated carbon assisted electrosorption process:An overview,current stage and future prospectsJ.Journal of Hazardous Materials,2009,170:552-559 40 C.Su,R.W.Puls,Nitrate reduction by zerovalent iron：effects offormate，oxalate，citrate chloride，sulfate，borate，and phosphateJ.Environmental Science and Technology,2004,38：2715-2720 41 J.M.Rodr guez-Maroto，F.Garc a-Herruzo，A.Garc a-Rubio，et al,Kinetics of the chemical reduction of nitrate by zero-valent ironJ.Chemosphere,2009,74:804-809 2.2.项目的研究内容、研究目标项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。以及拟解决的关键科学问题。（此部分为重点阐述内容）2.1 研究目标研究目标 针对微污染饮用水体中高氯酸盐难以去除这一问题，我们将在前期研究工作基础之上，利用电促吸附技术吸附容量大、操作简单、高效低耗、不易造成二次污染、易脱附再生等优点，拟开发不受水体初始 pH 值影响、易于再生、绿色环保的高氯酸盐电促吸附处理技术；同时，基于零价铁的强还原性质，利用壳聚糖对 ClO4-的高效吸附能力和良好的复合负载性能，制备壳聚糖稳定型纳米零价铁，研究它对 ClO4-的还原效率和还NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 11 页 原机制；最后，融合两种技术的优势，将稳定型纳米零价铁用作为三维电极电促吸附反应器的工作电极材料，实现电促吸附和零价铁还原技术的耦合，并考察该组合工艺能否实现对 ClO4-的同步吸附和还原降解，以期为微污染饮用水中 ClO4-彻底去除提供高效实用的处理新技术。2.2 研究内容研究内容 本研究的内容主要包括以下三个方面：（1）三维电极电促吸附技术对 ClO4-的去除效能和机制 文献分析表明普通活性炭对 ClO4-的吸附容量十分有限，而高选择性离子交换树脂的再生非常困难。而我们前期的研究结果表明，对 ClO4-具有高吸附性能的壳聚糖及其改性材料的吸附过程依赖于溶液的 pH 值，因此我们尝试采用吸附容量大、操作简单、易脱附再生的三维电极电促吸附技术进行 ClO4-的去除研究。本研究拟采用石墨板为主阳极，不锈钢片为阴极，比选颗粒活性炭、活性炭纤维和壳聚糖改性颗粒作为填充电极的吸附效能；采用静态和动态试验相结合的方式，考察吸附过程中外加电压、pH 值、温度、电解质浓度（离子干扰）、原水 ClO4-浓度和流量对 ClO4-去除的影响；研究其再生过程和再生性能；对吸附过程进行动力学、热力学和等温线分析，结合吸附前后电极的表征，以及反应过程中 ClO4-在固相和液相中的浓度分布，探究电促吸附反应过程对ClO4-离子的去除机制。（2）稳定型纳米零价铁对 ClO4-的还原效率和还原机制 吸附技术只能将水体中的 ClO4-浓缩，并不能将其彻底转化成无害的 Cl-离子。零价铁具有高还原势和反应速度快的特点，但零价铁暴露在空气中易被氧化而失去还原功能，需对其进行包覆。因此，本研究拟选用绿色环保的高分子有机物壳聚糖、淀粉和羧甲基纤维素为稳定剂，制备稳定型纳米零价铁，分析比较零价铁、纳米零价铁和稳定型纳米零价铁对 ClO4-的还原效率；采用静态试验，考察催化剂、还原剂投加量、温度、pH 值和离子干扰对反应过程的影响；对还原过程进行动力学和热力学分析，结合反应前后还原材料的表征分析，以及反应过程中 Cl 元素的形态和数量变化，研究其还原机制。（3）电促吸附/零价铁还原耦合技术对 ClO4-的降解效果及作用机制 利用电促吸附和零价铁还原技术各自的优点，本研究拟将零价铁用作三维电极电促NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 12 页 吸附反应器的工作电极材料，以期实现对 ClO4-同步吸附和还原；将试验（2）中的各零价铁材料作为试验（1）中电促吸附反应器的第三维电极，考察各组合工艺对 ClO4-的去除效率，同时对各填充电极材料的电化学性能（比表面积、导电性和稳定性）进行测定和评价，确定性能较优的电极填充材料（高还原效率和良好的电化学性能）；采用比选出的电极材料，通过动态和静态试验相结合的方法，进一步研究复合工艺对 ClO4-的同步吸附和降解行为，以及实现该过程的工艺参数优化（电压、pH 值、温度、电解质浓度、原水 ClO4-浓度、催化剂和流量）；对还原过程进行动力学和热力学分析，结合反应前后还原材料的表征分析，以及反应过程中 Cl 元素的形态和数量变化，探究组合工艺对 ClO4-吸附和还原机制；将组合工艺对 ClO4-去除效率与试验（1）和（2）进行比较，研究电促吸附技术与零价铁还原技术的相互作用效应。2.3 拟解决的关键问题拟解决的关键问题 考察三维电极电促吸附技术应用于 ClO4-离子去除的可行性和优越性；研究分析零价铁、纳米零价铁和稳定型纳米零价铁对 ClO4-的还原效率和还原机制；探讨将零价铁用于电促吸附反应器工作电极材料，实现 ClO4-同步吸附和还原的可行性。3.3.拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）手段、关键技术等说明）3.1 研究方案研究方案（一一）三维电极电促吸附对三维电极电促吸附对 ClO4-去除效果的研究去除效果的研究（1）实验装置：参考杨硕等人1的装置，并做一些改进。拟采用石墨板作为阳极，不锈钢板为阴极，建立二维电极反应器；在阳极区填装颗粒活性炭、活性炭纤维和壳聚糖改性颗粒作为第三维电极，中间用阳离子膜隔开，建立三维电极反应器；采用静态和连续进水相结合的处理方式。（2）电促吸附过程的影响因素：影响因素的初步选取参考同类研究2-3，并进一步完善。采用静态试验，首先通过预实验，确定达到吸附平衡的时间；拟调节两极板间电压（开路电压6V）、温度（283K、293K、303K和 313K）、水样 pH 值（310）、初始ClO4-浓度（0.110mg/L）、电解质浓度（Cl-：030g/L），反应达吸附平衡后取样分析，考察各因素对吸附效率的影响，具体参数范围以及跨度可在预实验中进行进一步调整；采用连续进水的方法，研究在不同流量（0.510mL/min）条件下的穿透曲线，确定适NSFC 2011 国家自然科学基金申请书 2011 版 第 13 页 宜的水力停留时间。（3）再生性能：在静态试验中，当达吸附平衡后，将电解槽内正负极短接进行再生，取样测定水样中 ClO4-的浓度，与进水 ClO4-的浓度相比较，评价再生效率，同时分析 ClO4-在固相和液相中的分布情况；在动态试验中，当出水中 ClO4-的浓度超过设定最高值 24.5g/L 时即切断电极电源，将模块内正负极短接再生，用原水作冲洗水，当出水中 ClO4-的浓度基本上与原水相当时，即达到再生要求。（4）电促吸附的机理：在步骤（2）中，选