镁碳复合储氢材料放氢与噻吩加氢反应耦合的研究.pdf

解除保护 申请代码 受理部门 收件日期 受理编号 国家自然科学基金 申 请 书 (2 0 1 1 版)B060901 资助类别：面上项目 亚类说明：附注说明：项目名称：申 请 人：电话：依托单位：通讯地址：邮政编码：单位电话 电子邮箱：申报日期：2011年1月7日 国家自然科学基金委员会 基本信息 1Uz0M 国家自然科学基金申请书 2011 版 申 请 姓 学 名 位 性别 男 出生 职称 年月 民 族 汉族 每年工作时间（月）7 人 信 电 传 话 真 电子邮箱 国别或地区 中国 息 依托 个 人 通 讯 地 址 工 作 单 位 主 要 研 究 领 域 单 名 称 位 信息 合作研究单位信息 联 系 人 电 话 煤炭科学研究总院 在此录入修改 电子邮箱 网站地址 单 位 名 称 项 项目名称 目 基 本 信 息 资助类别 附注说明 申请代码 基地类别 研究期限 申请经费(限 400 字)：面上项目 B060901:煤化工 2012 年 1 月 2015 年 12 月 70.0000 万元 亚 类 说 明 研究属性 应用基础研究 摘 要 噻吩等含硫化合物在一些化工原料或产品中是有害杂质，如合成树脂用苯、合成甲醇用 气中的硫会导致催化剂中毒，汽油、柴油中的硫会导致环境污染。用加氢法可将噻吩转化为 易于脱除的 H2S。噻吩加氢需使用 Mo、Co、Ni、W 催化剂，这些金属资源少、成本高、易失 活，并采用较高的反应温度和氢气压强而对设备材质要求较高。本项目研究储氢材料中固相原子态“晶格氢”（H）与噻吩的反应，加氢在没有高压气 相分子态氢（H2）存在、不用 Mo 等金属催化剂、较低温度下进行。储氢材料是镁和煤为原 料经反应球磨、成型造粒制得的。用氚示踪法研究储氢材料中晶格氢的加氢反应活性，解析 噻吩中 C-S 键、C=C 键的择优加氢机制，阐释反应过程的氢传质机理，掌握储氢材料结构、加氢反应温度等影响耦合程度的规律，建立储氢材料放氢与噻吩加氢耦合理论，为研发加氢 新方法提供理论依据。关 键 词(用分号分开，最多 5 个)储氢材料；加氢反应；噻吩；镁；碳 第 2 页 版本 1.001.297 编号 项目组主要参与者 姓 名 国家自然科学基金申请书 （注:项目组主要参与者不包括项目申请人）出生年月 性别 职 称 学 位 单位名称 2011 版 电话 电子邮箱 项目分工 每年工 作时间（月）1 说明:高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请人负责填报（含申请人）第 3 页 版本 1.001.297 ，总人数由各分项自动加和产生。经费申请表 科目 一.研究经费 1.科研业务费 国家自然科学基金申请书 （金额单位：万元）申请经费 48.0000 26.0000 2011 版 备注（计算依据与说明）（1）测试/计算/分析费 （2）能源/动力费 （3）会议费/差旅费 （4）出版物/文献/信息传播费 （5）其他 2.实验材料费 （1）原材料/试剂/药品购置费 （2）其他 3.仪器设备费 （1）购置 （2）试制 4.实验室改装费 5.协作费 二.国际合作与交流费 1.项目组成员出国合作交流 2.境外专家来华合作交流 三.劳务费 四.管理费 合 计 与本项目相关的 其他经费来源 16.0000 DSC、TEM、XRD、IGA、GCMS、XPS、氚活度，50 个 0.0000 6.0000 国内学术会议 15 人次 4.0000 论文版面费、专利申请费 8.0000 8.0000 氢气、氚气、氩气、噻吩、镁粉、液氮 11.5000 11.5000 更新反应管、球磨罐、成型模具、手套箱配件 2.5000 设备台架、气体管路等改装 9.0000 6.0000 4 人次去 Penn State 大学合作交流 3.0000 Penn State 大学 2 教授来合作交流 9.5000 硕士生 6 名、博士生 3 名、博士后 2 名 3.5000 总经费 5%70.0000 国家其他计划资助经费 其他经费资助（含部门匹配）60.0000 其他经费来源合计 60.0000 第 4 页 版本 1.001.297 国家自然科学基金申请书 申请者在撰写报告正文时，请遵照以下要求：2011 版 1、请先选定项目基本信息中的资助类别，再填写报告正文；2、在撰写过程中，不得删除系统已生成的撰写提纲（如误删可点击“查 看报告正文撰写提纲”按钮，通过复制/粘贴恢复）；3、请将每部分内容填写在提纲下留出的空白区域处；4、本要求将作为申请书正文撰写是否规范的评判依据，请遵照要求填写。查看报告正文撰写提纲 报告正文 面上项目申请书撰写提纲 （一）立项依据与研究内容（4000-8000 字）：1.项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需 结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发 展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考 文献目录）1.1 研究意义 在化工原料及产品中，硫杂质是极其有害的。用焦炉煤气合成甲醇时，煤气中的硫 会导致烷烃催化转化 Ni 基催化剂和甲醇合成 Cu 基催化剂中毒及设备腐蚀，要求精脱硫 至0.1 ppm（vol.）。汽油中的硫会导致环境污染，对油中硫的限制越来越苛刻，2000 年欧标准硫150（我国800）mg/kg，2005 年欧硫50（我国500）mg/kg，2009 年欧硫10（我国150）mg/kg。噻吩、苯丙噻吩、二苯丙噻吩等芳香硫在焦炉煤气、焦化苯、汽油、柴油中的含量 虽然很低，但难以脱除，可用加氢脱硫法（HDS）将其转化为易于脱除的 H2S1-3，再用 ZnO 脱硫剂、碱液吸收等方法除去。芳香硫较难发生加氢反应，一般用 Co-Mo、Ni-W 催化剂，在较高的氢气压强（2 7 MPa）和反应温度（300400）下进行4-7，氢源是“气相分子态氢”（H2），氢气从 气相传递到催化剂表面，再与含硫化合物反应。以噻吩为例，金属 Mo 催化的加氢反应 第 5 页 国家自然科学基金申请书 （C=C 双键先加氢）如图 1 所示。2011 版 S +Mo S Mo +H2 S Mo +H2 S Mo +H2-C4烃 Mo+H2S 图 1 金属 Mo 催化的噻吩加氢反应 常规噻吩加氢的主要问题，一是为解离 H2 分子和吸附噻吩分子，使用 Mo、W、Co、Ni 催化剂，这些金属资源少，成本高；二是为提高催化剂表面氢浓度，采用较高的氢气 压强和反应温度，特别是在气-液相反应体系中，为提高液相中氢的传质速率，所需的 氢分压相当高，对设备材质要求高；三是受催化剂表面加氢反应控制，易发生烃裂解和 CO 歧化反应，使催化剂表面积碳而失活；四是加氢选择性差，共存的烯烃 C=C 键易被 加氢饱和。本项目将镁碳复合储氢材料中所储的固相原子态“晶格氢”（H）用于加氢脱硫，类似于“晶格氧”用于部分氧化甲烷制取合成气8，具有较高反应活性的晶格氢可直接 与噻吩反应，使噻吩加氢在没有高压气相分子态氢（H2）存在、不用 Mo 等催化剂、较 低温度下进行。储氢材料放氢与噻吩加氢之间可发生耦合，用同位素示踪等方法研究其耦合机理，建立晶格氢加氢理论，可为储氢材料研发新结构和新用途，为焦炉煤气超深度加氢脱硫、焦化粗苯加氢精制、汽柴油加氢脱硫、煤加氢液化等研发加氢新方法提供理论依据。1.2 国内外研究现状及发展动态 储氢材料主要是用作质子交换膜燃料电池的氢源，此外，有研究用储氢合金作催化 剂，其原理是利用 LaNi5、TiFe 等储氢合金表面 Ni、Fe 的催化作用，而储氢主体金属 La、Ti 主要起到分散 Ni、Fe 的作用9,10。将储氢材料中“晶格氢”用于直接加氢反应可 谓储氢材料的新用途。储氢材料“晶格氢”用于加氢反应是借鉴“晶格氧”用于氧化反应11-13。金属氧化 物（CeO2、NiO、La23）“晶格氧”可用于选择性氧化烃类，如氧化甲烷制合成气、氧 化丙烷制丙烯酸、氧化丁烷制顺酐，反应在没有气相氧分子（O2）的条件下进行，氧化 深度可控，并因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度而使反应产物易于分离回收。类似于晶格氧，储氢材料中“晶格氢”是亚稳态氢，其化学反应活性高于气相中或 固体表面物理吸附的分子态氢（H2），可用作加氢反应的氢源。对加氢反应用储氢材料 第 6 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 的要求，一是材料内氢稳定性适中，二是储氢密度尽可能大，此外，需易于制备、吸放 氢循环性好、使用安全、环境友好。储氢合金有五种，镧系 LaNi5储氢 1.3 wt.%、室温放氢，钛系 TiFe 储氢 1.9 wt.%、室温放氢，锆系 ZrV2储氢 2.8 wt.%、100放氢，钒系 V-Ti-Mn 储氢 2.1 wt.%、室温放 氢，镁系储氢 3.6 wt.%7.6 wt.%、放氢峰温300。此外，有研究用高比表面积活性 炭、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米石墨、富勒烯、沸石、海泡石、坡缕缟石、金属有机 骨架材料、玻璃微球、复合氢化物（LiAlH4、LiNH2、NH3BH3）、液体有机物（苯、甲 苯、甲基环己烷）、液氨等储氢14,15。本项目研究镁碳复合储氢材料用作加氢反应的氢源16,17。材料由镁和煤经高能球 磨、成型造粒制得，两原料的较优质量比为 70:30，在 1MPa 氢气中球磨 12 h 后，粉 体粒度 20100 nm，如图 2 所示，初始放氢温度 276.1，高峰放氢温度 344.2，储氢 密度 6.7 wt.%。1800 1500 1200 900 600 300 0 MgH2 Mg MgO (a)粉体TEM形貌（放大 10 万倍）4 344.2C 3 2 1 0-1-2 276.1C 426.9C-3 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 30 40 50 60 70 80 90 2()(b)储氢材料 XRD 谱图 350 oC 吸 氢 350 oC 放 氢 100 200 300 400 500 温度(C)(c)储氢材料DSC曲线 0 1 2 3 4 5 6 7 氢含量(wt.%)(d)储氢材料p-c-T曲线 图 2 储氢材料 70Mg30C 的结构及性能 第 7 页 热流 (mw/m g )压强 (MPa)强 度 (CPS)国家自然科学基金申请书 2011 版 研究表明，煤在球磨镁粉时的作用：一是分散剂，防止镁颗粒之间发生“冷焊”而 聚结成块；二是助磨剂，棱角多且硬度大的煤颗粒起到研磨介质作用，煤硬度要适中，否则球磨后粒度不均匀，如图 3(a)。煤在成型时的作用：一是粘结剂，中高变质程度烟 煤受热而具粘结性，煤颗粒之间融并粘结，并将镁颗粒包覆；二是造孔剂，控制煤颗粒 之间的融并程度，使材料形成多孔体。碳在储氢材料中的作用：一是储氢作用，微晶碳 具有类石墨层片结构，层间储氢；二是控制噻吩加氢反应路径及产物；此外，碳包覆镁 可抑制镁与硫结合，否则 Mg 硫化生成 MgS，如图 3(b)。1000 MgH2 800 600 400 200 0 Mg MgS MgO (a)不均匀粉体TEM形貌（放大 7 万倍）30 40 50 60 70 80 90 2()(b)硫化材料 XRD 谱图 图 3 不均匀粉体形貌及材料中镁硫化 储氢材料放氢与噻吩加氢过程存在耦合现象，耦合程度受储氢材料结构、加氢反应 温度等的影响，但对耦合机理认识较少，研究其耦合机理，是储氢材料结构设计和加氢 方法研发的新方向。1.3 本项目的学术思想和理论依据（1）晶格氢用于加氢反应思想：借鉴金属氧化物晶格氧用于氧化反应的思想，储氢 材料中的固相原子态“晶格氢”（H）比气相分子态氢（H2）活性高，可与噻吩直接反 应，反应体系不用高压气态氢气，氢源是固体储氢材料而非气相，氢的传递路径是从储 氢材料到噻吩分子，材料内部的氢不断向表面迁移，如图 4 所示，反应一定时间后将材 料再生。C-S 键氢解直接脱硫（DDS）和 C=C 键先加氢（HYD）路径的选择性受储氢材 料结构、加氢反应温度等的影响，决定着加氢反应的氢耗和产物组成。（2）储氢材料放氢/噻吩加氢耦合理论：在特定的储氢材料结构和反应条件下，一方 面，噻吩在储氢材料表面发生化学吸附，与材料表面的“晶格氢”反应，降低材料表面 的氢浓度，促使氢由材料内部向表面扩散，加速储氢材料的放氢；另一方面，储氢材料 第 8 页 强度 (CPS)国家自然科学基金申请书 2011 版 表面高活性晶格氢的存在，可促进噻吩加氢，使噻吩反应温度降低、反应速率加快、C-S 键氢解选择性提高、氢有效利用率提高。S S S S -C4烃 H2S 镁原子 氢原子 碳层片 主要参考文献 图 4 微晶碳表面的噻吩加氢 1 葛晖，李学宽，秦张峰，王建国.油品深度加氢脱硫催化研究进展J.化工进展，2008，27(10)：1490-1497 2 马春旭，王俊文，张林香，刘利辉，刘宏琦.焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂研究进 展J.应用化工，2008，37(11)：1368-1371 3 杜彩霞，周晓奇，李军.焦炉煤气加氢脱硫催化剂的试验及应用J.煤化工，2008，(2)：23-26 4 Guichard B,Roy A M,Devers E.Influence of the promoters nature(nickel or cobalt)on the active phases Ni(Co)MoS modifications during deactivation in HDS of diesel fuel J.Catal Today,2010,149(1-2):2-10 5 周峰，李翔，王安杰，王林英.CoNiMo/MCM-41 催化的二苯并噻吩加氢脱硫反应J.石油学报(石油加工)，2008，24(5)：491-495 6 Palcheva R,Spojakina A,Dimitrov L.12-Tungstophosphoric heteropolyacid supported on modified SBA-15 as catalyst in HDS of thiophene J.Microporous Mesoporous Mater,2009,122(1-3):128-134 7 Bezverkhyy I,Schneefeld S,Skrzypski J.Reaction of thiophene with mono-and bi-metallic Ni-Co particles supported on-Al2O3 and HDS activities of obtained sulfides J.Appl Catal A,2009,371(1-2):199-204 第 9 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 8 王华，魏永刚.晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术M.冶金工业出版社，2009 9 肖秀杰，王丹红，张明慧.负载型 LaNi5合金催化剂的制备及甲苯加氢性能的研究J.分子催化，2009，23(2)：112-116 10 Gao J,Mo X,Chien A C.CO hydrogenation on lanthana and vanadia doubly promoted Rh/SiO2 catalysts J.J Catal,2009,262(1):119-126 11 魏永刚，王华，张翅远，李孔斋，刘明春.晶格氧部分氧化甲烷制合成气及其氧扩散 行为研究J.有色金属(冶炼部分)，2008，(3)：2-5 12 董雪，朱艺涵，李晗，陆维敏.丙烷选择氧化单斜 TeMo5O16 催化剂中钒掺杂的作用 J.催化学报，2010，31(6)：689-694 13 Garcia V,Caldes M T,Joubert O.Methane oxidation by lattice oxygen of Ni/BaTi1xInxO3 catalysts J.Catal Today,2010,157(1-4):177-182 14 陶占良，彭博，梁静，程方益，陈军.高密度储氢材料研究进展J.中国材料进展，2009，28(7)：26-40 15 孙立贤，宋莉芳，姜春红，刘淑生，焦成丽，王爽，司晓亮，张箭，李芬，徐芬，黄风雷.新型储氢材料及其热力学与动力学问题J.中国科学:化学，2010，40(9)：1243-1252 16 周仕学，谭琦，马怀营，于小翠，杨敏建.储氢材料 67Mg29C3Ni1Al 的放氢动力学 研究J.功能材料，2009，40(3)：410-412 17 周仕学，杨敏建，张同环，王斌，马怀营.镁基储氢材料对二硫化碳的加氢反应特性 J.功能材料，2010，41(5)：889-891 2.项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。（此部分为 重点阐述内容）2.1 研究内容（1）储氢材料“晶格氢”的加氢反应活性：在纳米尺度上研究噻吩加氢反应的氢源，探索噻吩在低于储氢材料放氢温度、气相中没有高压氢气存在时的固相加氢。用氚示踪 法对比储氢材料中晶格氢（H）与气相中分子态氢（H2）的加氢反应活性，评价储氢材 料的供氢活性，揭示储氢材料中的氢在加氢反应时的作用，为建立晶格氢加氢理论提供 第 10 页 证据。国家自然科学基金申请书 2011 版（2）“晶格氢”对噻吩加氢的反应路径：在分子尺度上研究晶格氢对噻吩加氢反应 路径的影响。噻吩加氢有两种路径，如图 5 所示，一是 C-S 键先氢解（DDS），中间产 物有烯烃；二是 C=C 键先加氢（HYD），中间产物有二氢噻吩、四氢噻吩。根据产物组 成，特别是微量中间产物，研究反应路径在微晶碳、纳米镁表面的差异，并对材料表面 噻吩分子吸附精细结构进行表征，为建立噻吩加氢反应机理提供依据。S S S S 丁烷+H2S (a)碳表面 C-S 键先氢解 (b)镁表面 C=C 键先加氢 图 5 噻吩加氢反应的两种路径 （3）“晶格氢”向噻吩供氢的传质机制：在原子尺度上研究晶格氢与噻吩反应前在 材料表面的存在状态。纳米级碳颗粒表面有大量结构缺陷，碳断键产生的电价不饱和、边缘钳形缺陷、层面堆积缺陷，图 6(a)的 HRTEM 展示其层面堆积；碳可与氢形成 C-H 键类结构，如图 6(b)的 FTIR 吸收峰。纳米镁颗粒表面有非晶层缺陷。这些结构缺陷成 为向噻吩供氢的活性点，也是吸附噻吩分子的活性点。对比研究噻吩分子的存在与否对 材料表面氢结构的影响，分析材料做成镁碳核壳结构后碳对镁放氢的限流效应，为建立 晶格氢向噻吩供氢机理提供依据。1637.6 1004.9 100 80 60 40 20 1394.4 1009.3 1238.3 1557.8 1002.3 1147.9 1146.2 531.0 500oC 300oC 270oC 240oC 100oC 0 1004.0 575.8 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 波 数(cm-1)(a)碳 HRTEM 照片（放大 200 万倍）(b)不同温度放氢后碳 FTIR 谱图 图 6 碳的微观结构和C-H官能团 第 11 页 透过率 (%)丁 烯 丁 二 烯 +丁 烷 H 2 S 国家自然科学基金申请书 2011 版 （4）材料放氢与噻吩加氢的耦合规律：研究球磨后粉体粒度、碳包覆镁核壳结构（控 制性粘结）、加氢反应温度、噻吩浓度、气相压强、气流空速等对储氢材料放氢量、噻 吩加氢速率、产物组成等的影响，分析反应焓变、熵变、表观反应动力学，建立材料放 氢/噻吩加氢耦合理论。2.2 研究目标（1）建立储氢材料放氢/噻吩加氢耦合理论，掌握储氢材料结构、加氢反应温度等影 响耦合程度的规律，为研发加氢新方法提供理论依据。（2）揭示储氢材料“晶格氢”的供氢机制和噻吩的加氢反应机理，为储氢材料的控 制性制备和噻吩加氢条件的优化提供理论依据。2.3 拟解决的关键科学问题（1）储氢材料“晶格氢”加氢反应理论。探究在没有气相高压氢气的条件下，镁碳 复合储氢材料向噻吩供氢的机制、噻吩加氢反应的路径，揭示氢从晶格氢到 H2S 的传质 机理。（2）储氢材料放氢与噻吩加氢的耦合机理。探究镁碳复合储氢材料放氢与噻吩加氢 之间相互促进的机制、发生耦合的条件、影响耦合程度的因素，建立储氢材料放氢/噻吩 加氢耦合理论。3.拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验 手段、关键技术等说明）3.1 研究方案（1）研究方法 储氢材料制备及表征：用机械力化学的原理和方法，将镁和煤经充氢气反应球磨、成型造粒制取镁碳复合储氢材料，表征其结构并测试其放氢性能。煤选用镜质组平均最 大反射率为 1.2%1.3%的中高变质程度烟煤；球磨时充氢气 12 MPa（示踪时用氚气），球磨时间 12 h；粉体成型压强 300400 MPa，炭化温度 350450、升温速率 3 30/min，造粒 0.20.5 mm。氚示踪实验：用间歇操作的管弹式反应器，如图 7。对比储氢材料中“固相原子 态氢”（1H）与气体中“气相分子态氚”（3H2）在噻吩加氢中的竞争性，并对比储氢材 第 12 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 料中“固相原子态氚”（3H）与气体中“气相分子态氢”（1H2）的竞争性，分析加氢产 物 H2S 中的氢同位素含量，判断噻吩加氢反应的氢源，揭示储氢材料晶格氢的作用。储有1H 的材料 噻吩+3H2 反应管 储有3H 的材料 噻吩+1H2 反应管 (a)1H 在固相、3H2 在气相 (b)3H 在固相、1H2 在气相 图 7 对比研究储氢材料的供氢活性 噻吩加氢实验：用连续操作的管式反应器（如图 8）于 200300下进行。在储 氢材料结构、加氢反应温度、噻吩浓度、气相压强、气流空速等单因素实验的基础上，设计 Box-Behnken 实验，研究各因素对储氢材料放氢量、噻吩加氢产物组成等的影响及 其交互作用，并分析材料表面吸附精细结构，揭示噻吩加氢反应机理和耦合规律。电炉 储氢材料 流量计 Ar+噻吩 H2+噻吩 缓冲罐 控温仪 GC-MS H2S 吸收 噻吩吸收 （2）技术路线 图 8 噻吩加氢反应装置 技术路线如图 9 所示，包括：以噻吩加氢效果为目标，控制性地制备镁碳复合储氢材料；研究储氢材料放氢与噻吩加氢耦合程度的影响因素，建立耦合体系；在纳米尺度上研究储氢材料中晶格氢的加氢反应活性；在分子尺度上研究晶格氢对噻吩加氢的反应路径；在原子尺度上研究晶格氢向噻吩供氢的传质机制；分析氢传质及加氢反应，建立储氢材料放氢/噻吩加氢耦合理论。第 13 页 原料组成、球磨、成型 储氢材料表征、性能测试 反应器结构优化 噻吩加氢反应条件 氚示踪氢源 碳的氢溢流、纳米限域 噻吩加氢反应产物 不同材料表面反应的差异 材料表面结构表征 材料表面氢分析 传递及动力学分析 氢传质及反应模型 国家自然科学基金申请书 储氢材料的控制性制备 噻吩加氢反应耦合体系 晶格氢的作用 晶格氢加氢反应路径 储氢材料供氢机制 放氢/加氢耦合机理 2011 版 材料设计 耦合条件 晶格氢 反应机理 供氢机理 耦合理论 （3）研究手段 图 9 项目研究的技术路线 储氢材料制备：储氢粉体的制备用行星球磨机，粉体的取样操作在氩气手套箱中 进行，粉体的成型用压力机。储氢材料结构表征及性能测试：粉体粒度和形貌的观测用透射电镜（TEM），晶 体结构的表征用 X 射线衍射仪（XRD），材料块体纵深成分的测定用电子探针（EPMA），材料表面结构的表征用红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS），放氢温度测定 用差示扫描量热仪（DSC），p-c-T 特性分析用吸附分析仪，放氢速率和放氢量测定用排 水法放氢测试装置。噻吩加氢实验：用连续操作管式反应器；当进行放射性氚示踪实验时用管弹式反 应器。噻吩加氢产物的分析用色谱-质谱联用仪（GC-MS）。第 14 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 氚放射活度测定：从氚示踪的加氢反应后 H2S 吸收液中取样，用液体闪烁计测定 氚放射活度，计算氢同位素含量，确定 H2S 中氢的来源。（4）技术关键 研究储氢材料中“晶格氢”作用的氚示踪实验：课题组在研究“煤与废塑料共液 化”时用过氚示踪法，需谨防氚放射污染。实验样品量减至数克，储氚材料的球磨制备 改用 50 mL 小球磨罐，加氢反应实验改用 15 mL 管弹式反应器，根据反应产物组成和 H2S 中氢同位素含量，推断储氢材料中晶格氢的加氢反应活性。储氢材料表面噻吩加氢反应的分析表征：噻吩分子在材料表面的吸附形态有平躺 吸附、站立吸附，储氢材料中的氢有镁晶格内氢、微晶碳层间氢、材料表面吸附态氢、表面碳键合氢，研究反应前在材料表面上噻吩分子和氢的吸附状态，用 XPS、FTIR、TPD、GC-MS、DSC 等分析手段结合，获取材料表面吸附的指纹信息，并结合反应产物 分析，揭示材料供氢和噻吩加氢的反应机理。3.2 可行性分析 项目申请人在国家自然科学基金、教育部留学回归人员科研基金、美国 Penn State 大学科研基金、美国能源部研究计划、山东省自然科学基金等的资助下，对储氢材料做 了大量研究。用反应球磨法制备镁碳复合储氢材料，掌握了储氢材料的控制性制备条件。将煤与 镁粉在 12 MPa 氢气中反应球磨 12 h，粉体粒度达 20100 nm，再成型造粒制得粒 状镁碳复合储氢材料，储氢密度可达 7 wt.%。粉体成型时烟煤对镁有粘结作用，热处理 后碳使材料孔隙发达，并将镁颗粒包覆；材料受热时碳能防止镁纳米晶聚集，使结构稳 定；材料放氢性能由球磨后粉体粒度和镁碳核壳结构调控。用镁碳复合储氢材料作为 CS2 和噻吩加氢反应的氢源，在连续管式反应器、间歇釜 式反应器中进行了加氢试验，储氢材料中氢转入 H2S 的比例可提高至 68%，对加氢反应 特性有了初步认识。本项目在已有工作基础上，用氚示踪法研究储氢材料的供氢活性，借助于 XPS、FTIR、TPD、GC-MS、DSC、EPMA 等分析测试手段，分析晶格氢与噻吩反应的机理，探索储氢材料放氢与噻吩加氢过程的交互作用，可揭示储氢材料放氢与噻吩加氢的耦合 机理。第 15 页 国家自然科学基金申请书 4.本项目的特色与创新之处。2011 版 （1）提出储氢材料的新用途和加氢脱硫的新方法，用镁碳复合储氢材料中所储的固 相原子态氢“晶格氢”（H）与噻吩反应，使噻吩加氢在没有高压“气相分子态氢”（H2）存在、不用 Mo 等金属催化剂、较低温度下进行。（2）建立“晶格氢”加氢理论。用氚示踪法研究储氢材料中所储“晶格氢”反应活 性（与气相氢气分子对比），揭示储氢材料的供氢机理；解析储氢材料结构、加氢反应 温度等对材料放氢与噻吩加氢耦合程度的影响，建立储氢材料放氢/噻吩加氢耦合理论。为材料结构设计和加氢工艺优化提供理论依据。5.年度研究计划及预期研究结果。（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等）5.1 年度研究计划（1）2012 年 晶格氢作用的研究 2012.1-2012.6 储氢材料控制性制备、噻吩加氢条件实验 2012.7-2012.12 用氚示踪法研究材料晶格氢的加氢反应活性（2）2013 年 晶格氢对噻吩加氢反应机理的研究 2013.1-2013.6 噻吩加氢反应产物分析 2013.7-2013.12 噻吩加氢反应路径影响因素研究（3）2014 年 储氢材料供氢机制的研究 2014.1-2014.6 材料表面结构表征 2014.7-2014.12 材料表面氢和噻吩分析（4）2015 年 耦合理论的研究 2015.1-2015.6 模拟计算、建立模型、补充实验 2015.7-2015.12 建立耦合理论、完成结题报告 5.2 重要学术交流活动、国际合作与交流计划（1）项目组成员拟参加全国氢能学术会议、全国催化学术会议、纳米材料国际学术 会议、匹兹堡煤炭国际学术会议、美国化学会年会。（2）与美国 Penn State 大学能源研究所合作交流。项目申请者周仕学曾于 20022003 第 16 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 年在对方从事储氢材料及油品脱硫研究，建立了合作关系，对方可资助 23 名项目组 成员去合作研究，对方 Herald Shobert、Chunshan Song 教授来华开展合作交流。5.3 预期研究结果（1）揭示镁碳复合储氢材料在噻吩加氢反应中的供氢机理，建立储氢材料放氢/噻吩 加氢耦合理论，掌握储氢材料结构、加氢反应温度等影响耦合程度的规律，为研发加氢 新工艺提供理论依据。（2）在国际具重要学术影响的期刊发表论文 35 篇，申请发明专利 2 项，培养高 水平博士后 2 名、博士 3 名、硕士 6 名。（二）研究基础与工作条件 1、工作基础（与本项目相关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩）本课题组在储氢材料和煤化工方面做了大量研究。申请者周仕学主持完成国家自然 科学基金“碳纳米球储氢材料制备与储氢机理的研究”，教育部留学回归人员科研基金 “碳/镁复合储氢纳米材料的研究”，美国 Penn State 大学“碳材料储氢机理的研究”；参 与美国能源部“高性能复合储氢材料的研究”，中国-奥地利合作研究“微粒子的控制”等。出版专著煤与生物质热解化学、煤化工工艺学、煤质活性炭、粉体工程导 论，在储氢材料及加氢方法方面获国家发明专利授权 3 项、发表论文 20 余篇。创立了以煤为原料制备碳纳米球储氢材料的方法、反应球磨法制备微晶碳/镁复合储 氢材料的方法，掌握了工艺条件对储氢材料结构和性能影响的规律，发现了储氢材料放 氢与 CS2、噻吩加氢的耦合现象，为本项目研究奠定了重要基础。2、工作条件（包括已具备的实验条件，尚缺少的实验条件和拟解决的 途径，包括利用国家实验室、国家重点实验室和部门重点实验室等研究基 地的计划与落实情况）项目依托单位可用于该项目研究的仪器设备有，储氢材料的制备：行星球磨机 （ND-7）粉体反应球磨，手套箱（ND ZKS-2）粉体转移，压力机（WAY-300）粉 第 17 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 体成型；储氢材料的结构表征和性能测试：透射电镜（Hitachi H-800 TEM）粉体粒 度观测，X 射线衍射仪（Rigaku D/MAX-rB XRD）晶体结构，电子探针（JXA-8230 EPMA）材料成分，红外光谱（Nicolet 510P FTIR）差示扫描量热仪（Netzsch 204 F1 DSC）放氢温度，吸附分析仪（Hiden IGA 001）p-c-T 特性，排水法放氢测试装置（自制）放氢速率和放氢量；加氢反应产物分析：色谱-质谱联用仪（PE Clarus 600 GC-MS）；高灵敏度硫分析仪（HC-5）噻吩和 H2S 含量。需委托外单位测试的有，氚放射活度：用氚示踪对比研究储氢材料中所储氢的活 性时，需测定反应产物 H2S 的氚放射活度，可用中国科学院核分析技术开放实验室的 FJ-2107P 液体闪烁计；内层电子结合能变化：表征材料表面吸附结构，可用兵器工业 第五三研究所的 PE PHI 5300 型 XPS。3、申请人简介（包括申请人和项目组主要参与者的学历和研究工作简 历，近期已发表与本项目有关的主要论著目录和获得学术奖励情况及在本 项目中承担的任务。论著目录要求详细列出所有作者、论著题目、期刊名 或出版社名、年、卷（期）、起止页码等；奖励情况也须详细列出全部受奖 人员、奖励名称等级、授奖年等）第 18 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 4、承担科研项目情况（申请人和项目组主要参与者正在承担的科研项 目情况，包括自然科学基金的项目，要注明项目的名称和编号、经费来源、起止年月、与本项目的关系及负责的内容等）第 21 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 5、完成自然科学基金项目情况（对申请人负责的前一个已结题科学基 金项目（项目名称及批准号）完成情况、后续研究进展及与本申请项目的 关系加以详细说明。另附该已结题项目研究工作总结摘要（限 500 字）和 相关成果的详细目录）项目摘要 中文摘要(500 字以内)：用氢燃料电池驱动汽车可实现汽车污染物的零排放以保护环境，并使能源多样化以减少对石 油的依赖。车用氢气燃料可用储氢材料携载，对材料的技术要求是储氢密度大、吸放氢条件温和、生产成本低。本项目研究微晶碳在反应球磨法制备储氢材料中的作用及其机理。所用碳源可以是 煤、石油焦、生物质活性炭、乙炔热解沉积碳，其中将储量大、赋存广、成本低的煤经碱熔酸洗 脱灰和炭化所得微晶碳用于制取储氢材料的效果最佳。为改善材料储氢性能可添加钴、铝、镍、铁、钼、二氧化钛、镁等，其中添加钴对降低储氢材料放氢温度最为有效。碳与镁反应球磨可制 得镁碳复合储氢材料，球磨过程中碳对镁有良好的助磨作用，能防止镁颗粒之间发生冷焊，使镁 颗粒快速纳米化，原料中镁含量不宜超过 70 wt%，否则镁颗粒会发生严重聚集，得不到高性能的 储氢材料。适宜的球磨时间为 23 h、充氢压强为 12 MPa，球磨后粉体粒度 10100 nm，储 氢密度可达 7 wt%，初始放氢温度可降至 150，放氢平台压强约 0.5 MPa。在 TEM、FTIR、DSC、p-c-T 分析的基础上，计算了储氢材料的放氢活化能、焓变、熵变，建立了碳微晶层间和边缘碳断 键储氢模型。第 22 页 项目研究成果目录（三）经费申请说明 购置 5 万元以上固定资产及设备等，须逐项说明与项 目研究的直接相关性及必要性。申请总经费 70.0 万元，其中，研究经费 48.0 万元，国际合作与交流费 9.0 万元，劳 务费 9.5 万元，管理费 3.5 万元，无 5 万元以上固定资产设备。分年度支出预算：（1）2012 年 27.4 万元 分析测试费：TEM、XRD、DSC、IGA、氚活度等分析（约 80 个样品），6.0 万元；实验材料费：氢气、氩气、氚气、噻吩、镁粉、液氮等，3.5 万元；仪器设备费：石英管、球磨罐、成型模具等，11.5 万元；第 24 页 实验室改装费：2.5 万元；劳务费：2.5 万元；管理费：1.4 万元。（2）2013 年 18.1 万元 国家自然科学基金申请书 2011 版 分析测试费：EPMA、GC-MS 等分析（约 50 个样品），5.0 万元；会议/差旅费：国内学术会议 4 人次，2.0 万元；出版物/文献/信息传播费：论文出版、专利申请，2.0 万元；实验材料费：氢气、氩气、镁粉等，2.5 万元；国际合作与交流费：2 人去 Penn State 大学开展合作研究及参加匹兹堡煤炭国际学 术会议，3.0 万元；劳务费：2.5 万元；管理费：1.1 万元。（3）2014 年 13.5 万元 分析测试费：EPMA、GC-MS、氚活度等分析（约 50 个样品），3.0 万元；会议/差旅费：国内学术会议 4 人次，2.0 万元；出版物/文献/信息传播费：论文出版，1.0 万元；实验材料费：氢气、液氮等，1.0 万元；国际合作与交流费：Penn State 大学 2 教授来华合作交流，3.0 万元；劳务费：2.5 万元；管理费：1.0 万元。（4）2015 年 11.0 万元 分析测试费：EPMA、XPS 分析等（约 20 个样品），2.0 万元；出版物/文献/信息传播费：论文出版，1.0 万元；会议/差旅费：国内学术会议 4 人次，2.0 万元；实验材料费：氢气、氩气、镁粉等，1.0 万元；国际合作与交流费：2 人去 Penn State 大学开展合作研究及参加美国化学会年会，3.0 万元；劳务费：2.0 万元。第 25 页 国家自然科学基金申请书 2011 版 （四）其他附件清单（附件材料复印后随纸质申请书一并上交）（随纸质申请书一同报送的附件清单，如：不具有高级专业技术职务、同时也不具有博士学位的申请人应提供的推荐信；在职研究生申请项目的 导师同意函等。在导师的同意函中，需要说明申请项目与学位论文的关系，承担项目后的工作时间和条件保证等）第 26 页 国家自然科学基金申请书 签字和盖章页(此页自动生成,打印后签字盖章)解除保护 2011 版 申 请 人：依托单位：项目名称：资助类别：亚类说明：附注说明：申请人承诺：我保证申请书内容的真实性。如