表面富含高分散非毗邻过渡金属-氧结构单元的沸石分子筛类新型光催化剂的研究.pdf

学科代码：B030304 受理部门：收件日期：受理编号：国家自然科学基金 申 请 书 国家自然科学基金 申 请 书 资助类别：面上项目 亚类说明：自由申请项目 附注说明：项目名称：表面富含高分散非毗邻过渡金属-氧结构单元的沸石分子筛类新型光催化剂的研究 申 请 者：王绪绪 电话：0591-3731234-8501 依托单位：福州大学 通讯地址：福州市工业路 523 号 邮政编码：350002 单位电话：0591-7893115（O）0591-7584568（H）E-mail E-mail ： 申报日期：2003年2月20日 国家自然科学基金委员会 国家自然科学基金申请书 第 2 页 共 18 页 基本信息 基本信息 姓名 王绪绪 性别 男 出生 年月 1955 年 10 月 民 族 汉族 学位 博士 职称 教授 主要研究领域 催化，光催化 电话 0591-3731234-8501 E-mail 传真 0591-3773729 个 人 网 页 无 工 作 单 位 福州大学化学化工学院 化肥催化剂国家工程研究中心 光催化研究所 申 请 者 信 息 申 请 者 信 息 在研项目批准号 20173009 名称 福州大学 代 码 35000202 联系人 郑世珠 E-mail 依托单位信息 依托单位信息 电话 0591-7893115（O）0591-7584568（H）网站地址 http:/ 单 位 名 称 代 码 合作单位信息 合作单位信息 项目名称 表面富含高分散非毗邻过渡金属-氧结构单元的沸石分子筛类新型光催化剂的研究 资助类别 面上项目 亚 类 说 明 自由申请项目 附注说明 学科代码 B030304:光催化 B030301:多相催化 基地类别 预计研究年限 2004 年 1 月 2006 年 12 月 研究属性 应用基础研究 项 目 基 本 信 息项 目 基 本 信 息 总预算经费 申请经费 摘 要 项目研究内容和意义简介摘 要 项目研究内容和意义简介（限 400 字）：光催化剂品种的单一性和 TiO2 半导体光催化剂结构和性能的局限性使光催化难以广泛大规模实际应用。研制非 TiO2 光催化剂和拓展光催化的应用领域对光催化学科的持续发展意义重大。项目基于含高分散过渡金属的沸石分子筛具有良好光催化活性的新发现，提出用表面金属有机化学的思想和方法制备表面富含高分散过渡金属沸石分子筛类光催化剂的新思路。试图通过 Ti、Fe 和 Co 的金属有机化合物或配合物在几种典型沸石分子筛表面的接枝反应，来设计和构建表面富含高分散非毗邻金属-氧结构单元的金属/分子筛；通过对其光催化性能的评价和对其化学组成、金属组分化学结构和电子构型的各种物理化学表征，来阐明过渡金属离子分布状态及价态、沸石的结构及性质对光催化性能的影响，揭示含高分散过渡金属沸石分子筛的光催化作用本质。该研究可为设计和开发具有广泛用途的分子筛类新型光催化剂提供理论依据和方法。关 键 词关 键 词(用分号分开，最多 5 个)沸石分子筛；光催化；表面金属有机化学；过渡金属 国家自然科学基金申请书 第 3 页 共 18 页 项目组主要成员项目组主要成员 编号 姓 名 出生年月 性别 职 称 学 位 单位名称 电话 E-mail 项目分工 每年工作时间（月）1 王绪绪1955 年 10 月 男 教授 博士 福州大学 0591-3731234-8501 项目负责人 10 2 苏文悦1969 年 1 月 女 副教授 博士 福州大学 0591-3731234-8517 催化剂表征 10 3 颜桂炀1971 年 4 月 男 博士生 硕士 福州大学 0591-3731234-8594 制备与表征 10 4 郑瑛1962 年 11 月 女 博士生 硕士 福州大学 0591-3731234-8302 制备与表征 10 5 林华香1976 年 2 月 女 助理研究员 硕士 福州大学 0591-3731234-8501 催化剂表征 10 6 连文浩1979 年 7 月 男 硕士生 学士 福州大学 0591-3731234-8302 催化剂制备 10 7 谢莉莉1979 年 6 月 女 硕士生 学士 福州大学 0591-3731234-8303 催化剂制备 10 8 9 10 总人数 高级 中级 初级 博士后 博士生 硕士生 7 2 1 0 0 2 2 说明:1.高级、中级、初级人员数按实际项目人数填写，博士后、博士生、硕士生及参加单位数由申请者负责填报，总人数自动生成；说明:2.第一人必须是申请者，信息从前面自动读入。国家自然科学基金申请书 第 4 页 共 18 页 经费预算 经费预算 (单位:万元)科 目 预算金额 备注（计算依据与说明）一研究经费 一研究经费 20.0000 1科研业务费 7.0000 （1）测试/计算/分析费 3.5000 样品外送测试表征（2）能源/动力费 0.5000 （3）会议费/差旅费 1.5000 国内学术会议（4）出版物/文献/信息传播事务费 1.5000 （5）其他 0.0000 2实验材料费 11.0000 （1）原材料/试剂/药品购置费 9.0000 金属有机试剂，分子筛样品，标准气等（2）其他 2.0000 玻璃器具加工等 3仪器设备费 2.0000 （1）购置 1.0000 控温仪，电炉等设备 （2）试制 1.0000 反应器设计加工 4实验室改装费 0.0000 5协作费 0.0000 6其他 0.0000 二国际合作与交流费 二国际合作与交流费 0.0000 1项目组成员出国合作交流 0.0000 2境外专家来华合作交流 0.0000 三劳务费 三劳务费 3.7500 研究生劳务费，按 15%计算 四管理费 四管理费 1.2500 按 5%计算 五其他 五其他 0.0000 经 费 总 预 算 经 费 总 预 算 25.0000 申 请 经 费申 请 经 费 25.0000 自然科学基金其他项目资助经费 0.0000 国家其他计划资助经费 0.0000 其他经费资助（含部门匹配）0.0000 其他经费来源其他经费来源（单位：万元）合 计 合 计 0.0000 国家自然科学基金项目申请书 第 5 页 共 18 页 报告正文（一）立项依据与研究内容报告正文（一）立项依据与研究内容（4000-8000 字）：1、项目的立项依据项目的立项依据（附主要的参考文献目录附主要的参考文献目录）。以 TiO2为代表的半导体光催化经过近三十年的研究，为人们充分展示出了光催化在清洁能源制备和环境污染治理中潜在而深远的应用背景1。然而，半导体光催化要获得广泛而实际的应用尚存在如下不易克服的本质缺陷：（1）催化剂品种和性能单一，即从众多半导体氧化物中发现在稳定性和催化性能上具有实用意义的催化剂只有 TiO2；TiO2对有机物的光催化矿化能力虽强但选择性差，适用于环境污染净化而难用于光催化合成；（2）TiO2为间接带电子结构半导体并有 3.2eV 的宽带隙，对太阳光的有效利用率很低且其光量子效率不到 4%，实际应用时不得不外加强紫外光源；（3）物理织构（孔性、表面积等）不良使 TiO2对极低浓度基质的光催化性能欠佳，应用于环境污染治理也常达不到理想的效果。为此，近二十多年来人们对 TiO2已经进行了多种制备方法、各种金属和非金属元素掺杂、与多种其它氧化物体相复合和在各种大比表面载体上的负载化等广泛地研究，但总体上都没能取得本质上有明显改进的效果2。尽管新近在Science、Nature等国际著名杂志上有人报道，用非常规方法给 TiO2晶格中掺氮3、掺碳4和注入金属组分5可以拓宽 TiO2光响应范围，但是要从根本上克服半导体光催化的不足，估计有相当大的难度。因此，未来除了通过对半导体光催化作用机理的深刻理解继续对 TiO2进行修饰改性之外，必须注重新型光催化剂特别是非半导体光催化剂的研制探索和光催化在更宽范围的应用开发6，否则光催化科学将难于持续发展。事实上，象普通热催化研究一样，光催化剂的开发一直是光催化研究的核心问题，只是受能带理论的影响过去人们过多地关注各种各样的半导体氧化物而相对忽视了其它的化合物。按照光化学的基本原理和实验事实，许多物质的分子在适宜的光源激发下都会形成相应的电子激发态。如果这种激发态产生于分子内部不同原子之间的特定电荷转移，那它就有类似于“电子-空穴对”的结构，就有着与半导体光催化剂相类似的、将电子和空穴向外传递引起它种分子氧化或还原的性能。如果这些物质性能稳定，且光激发电荷转移与电荷传递能够循环进行的话，那它将具备光催化剂和光催化过程的基本特征。近期的一些研究发现，含高分散过渡金属的沸石分子筛具有良好的光催化性能，其可能就存在这样的电荷转移激发态光催化中心。最近我们在进行 TiO2负载化研究时发现，来源于国内外多家公司的未改性 ZSM-5 沸石，无论对处于气相状态的乙烯和溴代甲烷还是处在溶液中的染料，都表现出明显的光催化活性。经过详细化学分析发现，这些商品 ZSM-5 无一例外的都含有少量的铁元素。经不同程度的氢离子交换和部分脱铁处理后证实，样品的光催化性能与其铁含量变化 国家自然科学基金项目申请书 第 6 页 共 18 页 具有良好的对应关系。尽管我们尚未对铁的存在状态进行确切地表征，但有人证实，这些微量的铁杂质在沸石的骨架或表面是以高度分散状态存在7。进一步的实验表明，当通过传统的浸渍法给沸石中引入铁组分时，这些以一般状态存在的铁物种对光催化活性的确没有明显的贡献。最近其他研究者也发现了类似现象，Matsuoka 等人8的工作表明，含高分散 Ti、V、Mo、Cr 等金属的 MCM-41介孔分子筛和 Y 沸石催化剂对 N2O 的还原、水中有机杂质的降解和烃类的氧化也具有良好的光催化作用；Kato 等9报道氢型 ZSM-5 和丝光沸石对甲烷无氧偶联反应同样有良好的光催化活性（据我们的实验结果和文献7推断其活性很可能与所含的 Fe 杂质有关）。这些发现都证实了同一个事实：金属的高分散是使这种分子筛产生光催化活性的必要条件，按照 Lwenstein 规则推测，其原因可能在于分子筛骨架或表面存在着非毗邻金属-氧结构单元（与过渡金属-氧四面体相邻的为其它元素-氧四面体）。在光激发下，高分散状态非毗邻金属-氧单元中的氧离子(O2-)可能会将一个电子传递给与其配位的金属离子(Mn+)，形成电荷转移激发态：M(n-1)+-O-*；这种电荷转移激发态类似于半导体导-价带间的电子-空穴对，但孤立存在且被局限在彼此十分靠近的位置，无需分离便可分别直接氧化或还原与之接触的反应基质8，9。按照上述实验发现和初步认识，如果选择不同孔道尺寸、晶体结构及物理化学性质的沸石分子筛，通过局部结构的分子水平设计引入适当的过渡金属离子并使之彼此非毗邻高分散高含量地结合在沸石的表面和骨架中，可有望开发制备出一类具有如下特征的全新光催化剂：光激发下可形成在结构上与半导体光催化剂不同的孤立电子-空穴对，且主要分布在表面；性能上将光催化作用与孔道吸附浓缩及择形作用有机结合，有利于极低浓度反应基质的反应；过渡金属及沸石分子筛的多样性使得根据需要设计制备具有不同氧化还原能力的多用途光催化剂（如完全氧化还原、部分氧化还原等）和能够利用不同光源的光催化剂成为可能。关键问题是如何通过有效的方法合成具有这样结构的金属/沸石分子筛，并通过对其性能和结构的详细表征来证实和理解其光催化活性产生的本质和光催化过程的机理，开发它们的应用。给沸石分子筛中引入高分散金属离子的常规方法是骨架内部的水热合成掺杂和表面的补偿离子交换法，这些方法被证明是有效的9。但受骨架适应性的制约，水热法可引入金属组分的量很小，离子交换法只能将单金属离子引入确定的位置。理想的方法是对分子筛根据需要构建高含量但高分散、相互分立但与骨架完好结合、且易于被反应物分子触及的金属掺杂表面。近年来发展起来的一些新的沸石分子筛改性方法10，如表面金属有机化学的方法，为这种沸石光催化剂的制备提供了可以借鉴的途径。这种方法在制备高度分散金属改性沸石、表面富含金属的分子筛材料方面已经有不少成功的例子11,12。最近申请者通过表面金属化学方法制备出了表面富锡的 MCM-41 介孔分子筛，并证实它对苯酚的过氧化氢羟基化反应有较高的活性13；另经初步尝试发现，当用光照代替过氧化氢进行实验时，苯酚也有较好的光催化羟基化反应性能，虽然转化率较低，但选择性却很好。国家自然科学基金项目申请书 第 7 页 共 18 页 综合上述分析，结合我们以往在分子筛修饰和光催化方面的科研积累，本申请项目确立了采用表面金属有机化学的原理和方法设计和构建表面富含高分散非毗邻过渡金属-氧结构单元的沸石分子筛类光催化剂的新思路，试图通过对含铁 ZSM-5 分子筛和所设计制备的金属分子筛光催化剂结构和性能的比较，金属组分种类、分布和价态的系统表征，揭示尚未被理解的沸石中高分散非毗邻金属-氧单元结构形态与光催化活性之间的关系，阐明高分散过渡金属和分子筛协同光催化作用的本质原因，制备出新型光催化剂，并探索光催化在有机物光催化部分氧化上的新应用。这一研究对新型高效非半导体光催化剂的研制和光催化技术在绿色有机合成方面的应用开发无疑具有重大的理论和实际意义。参考文献(1)A.Fujishima,et al.,J.Photochem.Photobiol.C:Photochem.Rev.,2000,1 1-2.(2)付贤智,王绪绪等，半导体光催化研究进展与展望，化学物理学报化学物理学报，2003，已录用，待发表.(3)R.Asahi,et al.,Science,2001,293(7),269-271.(4)A.U.M.Khan,et al.,Science,2002,297(9),2243-2245.(5)M.Anpo,et al.,Curren Opinion Solide State Mater.Sci.,2002,6,381-388.(6)A.Maldotti,et al.,Chem.Rev.,2002,102(10),3811-3836.(7)L.V.Pirutko.,et al.,Appl.Catal.A:General,2002,227,143-157.(8)M.Matsuoka,et al.,J.Photochem.Photobiol.,C:Photochem.Rev.,2003,3,225-252.(9)Y.Kato,et al.,Microporous Mesoporous.Mater.,2002,51,223-231.(10)王绪绪，陈旬，付贤智，无机化学学报无机化学学报，2002,18(6)，541-549.(11)T.Mashmeyer,et al.,Nature,1995,378,159-162.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1996,35(23/24),2787-2793.(12)王绪绪，徐海兵，付贤智 等，无机化学报无机化学报，2001,18(5),465-468.(13)表面富锡 MCM-41 分子筛的表面金属有机化学制备及其对酚羟基化催化反应性能研究,无机化学报无机化学报,2003,19(录用在出版中).2、项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键问题。项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键问题。研究内容 研究内容（1）催化剂制备 以 ZSM-5 型和八面 Y 型沸石、MCM-41 和 MCM-49 介孔分子筛作为基体，选择四新戊基钛、二茂铁、羰基钴等金属有机配合物，通过两者定量化学反应和后续的化学处理在这些沸石分子筛的表面制备高度分散的、与骨架完好配位的具有非毗邻金属-氧结构单元的表面掺杂分子筛。搞清影响控制金属-氧单元高分散孤立性及与分子筛骨架完好配位的主要因素，如分子筛的预处理条件，分子筛与这些金属有机配合物的反应条件及接枝物的后处理条件等的影响。（2）光催化性能 以低浓度氮氧化物的还原、低浓度溴代甲烷（5ppm 浓度以下）的氧化和乙烯和酚的部分氧化等作为模型反应考察所制备样品的光催化性能。通过光催化反应对分子筛基体及金属组分含量的依赖 国家自然科学基金项目申请书 第 8 页 共 18 页 关系，反应的产物分布和中间体的种类，反应动力学等的详细研究，揭示控制金属/沸石系统光催化性能的主要因素，并对制备条件进行优化,分别选择出对这些光催化过程有良好性能的催化剂样品。（3）催化剂结构 用元素分析、XRD、原位 FTIR 和原位 Raman 探针分子吸附和原位光催化反应、原位时间分辨荧光光谱、紫外可见 DRS 光谱、EXAFS、ESR、XPS 和固体 NMR 等方法表征所合成催化剂的组成，金属分散状态、化学和电子结构，光吸收特性，光生电子和空穴寿命，结合对其光催化性能的研究结果探讨过渡金属离子分布、价态、分子筛的结构对光催化活性的影响，揭示过渡金属组分与分子筛协同光催化作用的机制。（4）反应机理和模型 在上述研究的基础上，根据分子筛的结构规则、金属组分的离子结构、催化和光催化的原理提出这种光催化剂的光催化作用模型，对反应机理提出解释。研究目标 研究目标（1）通过表面金属有机化学方法在沸石分子筛的表面制备富含高分散非毗邻过渡金属-氧结构单元、并在光激发下能够形成孤立电子-空穴对的、对低浓度无机污染物有还原能力或对有机物有部分氧化能力的新型沸石分子筛光催化剂；探索光催化技术在有机物部分氧化合成中的应用。（2）通过对其结构和作用机制等的研究为光催化剂的分子设计提供理论依据。拟解决的关键问题 拟解决的关键问题 通过这项研究拟解决两个关键问题：（1）表面富含高分散非毗邻金属-氧骨架单元沸石分子筛的制备条件，包括沸石分子筛与金属有机配合物的反应和后续处理的条件；（2）表面富含高分散非毗邻金属-氧骨架单元的沸石分子筛光催化反应的模型和反应机理。3、拟采取的研究方案及可行性分析。拟采取的研究方案及可行性分析。(1)催化剂的制备研究 作为基体的 ZSM-5 型和八面 Y 型沸石选用高结晶度高纯度的商品试剂并通过 NH4Cl 溶液离子交换法制成 H 型样品、MCM-41 和 MCM-49 介孔分子筛按水热模板法自行合成。利用自制的玻璃反应器，在高真空系统中将经过干燥处理的纯金属有机化合物（四新戊基钛、二茂铁、羰基钴）通过升华或将金属有机物的有机溶剂的溶液引入到事先经过高温下控制脱水脱羟基的沸石分子筛上，在不同的温度条件下考察两者的反应性能。通过用气相色谱、原位红外光谱法跟踪监测反应，用元素分析、FTIR 光谱、固体 NMR 谱确定固体产物的组成和结构。在确定反应发生之后，对得到的固体通过水解、或氢解、或氧化热解等处理去除有机基团或 CO 基，使之转化为在沸石表面结合的金属-国家自然科学基金项目申请书 第 9 页 共 18 页 氧结构单元。由于金属有机化合物通常与沸石分子筛的表面羟基或质子发生反应，所以可以通过控制脱羟基的程度和金属有机物的引入量先让部分羟基作用，而后再经过硅烷化使金属单元间隔分散成表面结构单元，进而通过再水解、再反应和焙烧可制出所需要的样品。这一制备过程根据已有的类似研究（参见综述，化学通报，2001，8，492）和本人以前的研究工作（参见“立项依据”部分和Chem.Lett.2000,10,1164-1165）估计是完全可行和可操作的，需要研究的是针对这些具体反应确定影响控制金属高分散性及与分子筛骨架完好配位的主要因素，如分子筛的预处理条件，分子筛与这些金属有机配合物的反应条件及接枝物的后处理条件等的影响。（2）光催化性能评价 以不同频率的紫外灯和汞灯作光源，选择连续流动微分反应装置、间歇式反应器和原位红外反应系统，考察所制备样品对含不同浓度氮氧化物（如 N2O）、溴代甲烷、乙烯、酚等物质的有毒空气或溶液的光催化性能；用气相色谱、液相色谱、色-质谱和红外光谱法分析反应产物及其分布。测定反应的动力学参数。确定影响反应的主要因素：如沸石分子筛基体的种类、引入的金属种类、金属组分的含量、光源的频率等。搞清不同样品对不同反应物的光催化反应活性、产物种类及分布和中间体上的差异，揭示各种样品光催化作用的基本特征和确定控制其光催化性能的关键因素，并对制备条件进行优化，选择出对这些光催化过程分别有良好性能的催化剂样品。（3）催化剂表征 用元素分析、XRD、原位 FTIR 和固体 NMR 方法对所制备样品及其前躯物的晶相结构、化学组成、在分子筛内所处的化学状态进行详细表征；用紫外可见 DRS 光谱、Raman 光谱、EXAFS、XPS等技术确定金属组分在样品中的价态、配位和分散情况；用紫外可见吸收光谱、时间分辨荧光探针技术、电子顺磁共振光谱、微波光电导谱和表面光电压谱考察样品的光吸收特性、光生电子和空穴的迁移和分离效率，推断金属物种的电子结构；通过样品对吡啶、CO、NO 等化学探针分子的吸附红外光谱和反应物分子、水分子和氧分子对样品的荧光淬灭考察探讨表面反应的活性位和金属中心与反应物的相互作用。结合对其光催化性能研究结果，确定过渡金属离子的分布、价态、沸石结构特征对光催化活性的影响，揭示过渡金属组分与分子筛协同光催化作用的机制。（4）建立反应的模型 根据分子筛的结构规则、配位场理论、金属组分的离子结构、激发态光化学原理及上述研究中对金属组分分布、配位、电子构型及催化剂光催化性能的认识，综合分析提出金属/沸石分子筛光催化剂系统对不同反应基质光催化循环作用模型，从光激发金属离子到形成孤立电子-空穴对、反应基质接受电子或空穴到形成自由基等步骤对催化过程提出合理的解释。文献报道和前期的探索实验已经表明了金属/沸石分子筛光催化系统的光催化性能和研究的价 国家自然科学基金项目申请书 第 10 页 共 18 页 值，本人以前关于沸石分子筛表面金属有机化学的大量研究工作已经证实了这种制备方法的可行性，本人关于光催化研究方面的工作和福州大学光催化研究所的研究特色和良好设备条件为该项研究的顺利进行奠定了扎实的基础。4、本项目的特色与创新之处。本项目的特色与创新之处。提出用表面金属有机化学的思想方法来构建表面高含量、光可激发形成孤立电子-空穴中心的高分散金属 Ti、Fe、Co 沸石分子筛光催化剂是一个新构思和创新研究；探讨金属沸石分子筛光催化剂的光催化作用本质及其在稀薄浓度无机污染物的还原和在有机物的部分氧化中的应用，国内外研究目前还很少，是本项目的特色所在。5、年度研究计划及预期研究结果。年度研究计划及预期研究结果。年度研究计划年度研究计划（1）2004 年度 购买和制备沸石分子筛样品和金属有机化合物，并对它们基本物化性能，如晶相、纯度、表面积、硅铝比、表面羟基分布等分别进行表征，为后续研究作好准备。探索含 Ti 分子筛的表面金属有机化学制备，开展光催化性能评价和各种物理化学性能的表征工作。视研究结果提出详细研究方案和方法，选择对所列几个催化反应性能最佳的过程进行深入研究，制备出有良好性能的催化剂样品，并对其光催化作用机制进行深入探讨。（2）2005 年度 开展含铁和含钴样品的表面金属有机化学制备，光催化性能评价和各种物理性能的表征。选择最佳催化剂组成和光催化反应条件。按研究内容中第三部分和相应的研究路线和方法分别对不同催化剂样品进行各种结构表征研究。（3）2006 年度 继续进行样品的结构表征工作，在这个基础上开展样品光催化反应模型的探讨研究工作。进行项目总结，写出结题报告。预期研究结果预期研究结果 通过该项目的研究，阐明用表面金属有机化学途径制备光可激发产生孤立电子-空穴对的金属/沸石分子筛光催化剂的基本方法和条件；通过对几个模型反应物的光催化性能评价，搞清金属组分和分子筛基体对光催化性能的影响，探讨这种光催化剂在低浓度无机和有机污染物光催化消除以及有机物部分氧化合成中应用的可能性；通过催化剂中金属组分的分布、化学结构、电子结构、光响 国家自然科学基金项目申请书 第 11 页 共 18 页 应性能等的详细表征和理论分析研究，阐明其光催化作用机制，为光催化剂的设计提供理论依据。据以上研究结果拟在国内外核心期刊上发表高水平研究论文 69 篇，申请发明专利 12 项，培养博士和硕士研究生 24 人。（二）研究基础与工作条件（二）研究基础与工作条件 1、工作基础 工作基础 项目负责人一直从事沸石分子筛的合成、表面改性和催化作用研究。1995 年以前曾经在沸石的催化裂化、催化芳构化研究和分子筛的制备等方面发表过多篇学术论文。19961999 年在法国里昂化学物理电子大学（CPE-LYON）(原里昂化工大学)表面金属有机化学实验室访问研究和攻读博士学位期间，研究固体的表面金属有机化学。曾经考察过锡和锗金属有机化合物在硅胶及氧化铝表面的接枝反应；研究过用丁基锗基团对 ZSM-5 外表面的修饰和 Y 沸石与四甲基锡的反应；详细研究过 MCM-41 中孔硅胶的合成和表征，成功地合成过 ZrMCM-41、ZrHMS 分子筛，并通过其与四新戊基锆的表面反应在 MCM-41 表面上制备出了(Si-O)2Zr(CH2C(CH3)3)2和富 ZrO2等物种。熟悉沸石分子筛的结构和基本性质，对表面有机金属化学的关键技术和研究手段以及研究现状有足够的了解。2000 年 3 月回国后来到福州大学化肥催化剂国家工程研究中心光催化研究所。一方面建立了表面金属有机化学实验室，继续从事相关的研究工作，先后主持承担了国家自然科学基金“沸石分子筛表面金属有机化学和表面设计”、福建省自然科学基金“分子筛表面纳米 TiO2光催化剂的原位合成”等项目，发表论文 20 余篇；另一方面开展光催化的基础和应用研究，作为主研成员参与了付贤智教授主持的光催化技术产业化前期关键技术研究国家重大科技攻关项目、国家自然科学基金重点项目和福建省重大光催化产业化项目等基础与应用研究项目，在这个研究方向发表论文 5 篇，申请专利 5 项。作为主要参与者开发的固体超强酸光催化剂和光催化空气净化器，已经在福州桑莱思公司和福建漳州万利达集团实现产业化，取得显著社会经济效益，这两项成果分别获得了 2002年福建省科学技术一等奖和中国石油与化工协会科技进步一等奖。所以具备开展此项目研究的良好工作基础。2、工作条件 工作条件 申请者所在光催化研究所（隶属于福州大学化肥催化剂国家工程研究中心）有相当完善的实验条件，拥有进行表面金属有机化学研究的三套高真空装置、无氧无水操作手套箱和多套原位反应装置，有进行光催化材料性能研究和高低压催化反应性能研究的常规手段与仪器设备，如 Bruker D8 ADVANCE XRD；PE FTIR-热重分析仪和激光 Raman 光谱仪；配备有高真空系统和原位光催化 国家自然科学基金项目申请书 第 12 页 共 18 页 反应器的 Nicolet Nexus 670 FTIR 光谱仪；自动比表面孔径测定仪；热重、差热分析仪；程序升温还原和程序升温脱附仪；色谱-质谱联用分析仪；高压液相色谱仪；多台 HP6890 气相色谱仪；紫外-可见及漫反射光谱仪；时间分辨荧光光谱仪；微波光电导和表面光电压谱仪等进口先进仪器设备。材料表征和性能研究还可利用我校中心实验室拥有的 XRD、XPS、TEM、SEM、X 射线荧光光谱仪等大型通用仪器和中科院福建物质结构研究所拥有的 NMR 和 ESR 等仪器资源。这些条件基本可满足本项目研究的需要，只有极个别表征需在外单位进行。3、申请人简历 王绪绪申请人简历 王绪绪，男，1955 年 10 月生，博士，教授。1979 年 7 月毕业于陕西师范大学化学系。1979年 8 月至 1985 年 8 月在陕西师范大学化学系物理化学教研室任教。1985 年 9 月至 1988 年 7 月在陕西师范大学化学系和北京大学化学系催化专业读研究生，获理学硕士学位，此间师从李宣文教授进行分子筛催化剂对低碳烃的芳构化研究。1988 年 8 月至 1996 年 10 月在陕西师范大学化学系任教并进行分子筛催化作用研究。1996 年 10 月赴法国里昂化学物理电子大学(CPE-LYON)(原里昂化工大学)表面金属有机化学实验室作访问研究，尔后攻读博士学位，1999 年 12 月获物理化学及催化专业博士学位。在法国期间师从 Jean-Marie Basset 教授进行沸石分子筛的表面金属有机化学和表面修饰研究。2000 年 3 月被引进到魏可镁院士领导的福州大学化肥催化剂国家工程研究中心工作，近三年来除了继续进行表面金属有机化学和沸石分子筛的表面修饰工作外，并开展光催化的基础和应用研究。到目前为止，在国内外学术期刊发表科研论文五十余篇，申请专利 5 项（已授权 1 项），取得获奖成果 2 项。附：与本项目相关论文/专利/获奖 近期已正式发表和通知录用的相关论文：(1)Xuxu Wang，Huixia Zhao，Frdric Lefebvre,Jean-Marie Basset,Surface organometallic chemistry of Sn:grafting reaction of Sn(CH3)3 on HY zeolite supercage，Chemistry Letters,2000,1164 1165.(2)Xu-xu Wang，Frdric Lefebvre，Jol Patarin,Jean-Marie Basset,Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silica:I.Hydrothermal synthesis of ZrMCM-41 materials,Microporous Mesoporous Materials.,2001,42(2-3),269 276.(3)Wang xuxu,Fu xianzhi,L.Frederic,J.M.Basset.Properties of Zirconium Hydride on the surface of MCM-41 mesoporous molecular sieves，Chemical Research in Chinese Universities，2001，17（4）347-351.(4）Wang Xuxu，Wang Xinchen,Fu Xianzhi,Wei Kemei,Surface structure and properties of the sulfated TiO2 photocatalyst,Fourth Tokyo conference on advanced catalytic science and technology,Tokyo,July 14-19,2002.(5)王绪绪、付贤智,MCM-41 表面羟基与 ZrNp4的反应,物理化学学报,2001，17(2)，165-168(6)王绪绪,付贤智，Frdric Lefebvre,Jean-Marie Basset，沸石的表面有机金属化学-ZSM-5 外表面-Ge(n-C4H9)x基团的接枝及其性质研究,高等学校化学学报,2001,22(2),285 288.(7)王绪绪,赵慧霞，付贤智，MCM-41 表面新戊基锆和氧化锆的制备，无机化学学报，2001,17(1),83 88.(8)王绪绪，陈旬，付贤智，介孔分子筛表面丁基锡的制备及性能,无机化学学报,2002，18（5），465-468.国家自然科学基金项目申请书 第 13 页 共 18 页(9)王绪绪，陈旬，徐海兵，付贤智，沸石分子筛的表面改性技术进展,无机化学学报,2002,18(6)，541-549.(10)王绪绪,付贤智,MCM-41 表面羟基与 ZrNp4的反应,物理化学学报,2001,17(2),165-169.(11）凌岚，王绪绪*，杨青，翁浩，付贤智，CoMo/TiO2-Al2O3催化剂的气相氟化改性，物理化学报，2003,19(1),67.(12)王绪绪，赵慧霞，表面金属有机化学，I.，化学通报，2001，8，492-498.(13)王绪绪，赵慧霞，付贤智，表面金属有机化学，II.,化学通报，2002，12，769-776.(14)王绪绪，陈旬，付贤智，用接枝金属有机基团修饰介孔分子筛的表面,燃料化学学报,2001，29（8sup),4-8.(15)王绪绪，付贤智 CoMo/TiO2-Al2O3 HDS 催化剂的氟里昂气相氟化改性研究,燃料化学学报,2001，29(8sup),83-86.(16)赵慧霞，王绪绪，酸性 ZrMCM-41 分子筛的合成和表征,福州大学学报,2001,29(1),86 89.(17)徐海兵，郑瑛，王绪绪*，付贤智，用有机锡改性分子筛的表面，合成化学，2003，11(1),9-13.(18）郑瑛，王绪绪*，付贤智，表面金属有机化合物的结构和性质，结构化学，2003，4（特约槁，录用在出版中）(19）韩世同，习海玲，王绪绪*，付贤智，多相光催化研究进展及其在环境污染治理中的应用,化学物理学报(待发表).(20）李旦振，陈亦琳，林熙，王绪绪、付贤智，纳米 ZnO 的制备及发光特性研究，无机化学学报2002,18(12),1229-1232.(21）王心晨，刘平，王绪绪，付贤智，ZrO2-TiO2复合催化剂上乙烯的光催化降解，福州大学学报，2002，18(6),541-549.(22）林华香，陈旬，林志聪，王绪绪，付贤智，TiO2溶胶的制备和后处理条件对镀膜玻璃表面亲水性的影响，福州大学学报，2002,30(3),371-374.(23）陈旬，林华香，王绪绪，李旦振，付贤智，溶胶制备方法对玻璃表面 TiO2膜性质的影响，福州大学学报，2002,30(5),610-613.(24）陈旬，林华香，王绪绪，张星，付贤智，光催化氧化技术在室内环境化学污染治理中应用，福建环境，2002,19(5),29-31.(25）陈旬，王绪绪，林华香，郑华荣，付贤智，固体超强酸高效光催化剂的中试生产工艺研究，福建化工，2002，4，1-3.所获专利和授权专利：（1）付贤智，王绪绪等，多相动态复合式空气净化机(ZL 01 2 30776.9).（2）付贤智，王绪绪等，具有超亲水性能翅片的制作方法及空调换热器(申请号：01127890.0.).（3）付贤智，王绪绪等，纳米光催化剂膜的制作方法及果蔬、花卉保鲜器(申请号：01129896.0).（4）付贤智，王绪绪等，CoMo/TiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂气相氟化法制备(申请号：02101986.X).（5）付贤智，邵宇，王绪绪，表面可以自清洁的太阳能热水器(申请号：02204554.6).所获奖励：（1）光催化空气净化器研制与中试生产技术研究，2002 年中国石油与化工协会科技进步一等奖，（排名5/10）.（2）固体超强酸光催化剂及其生产技术开发，2002 年福建省科学技术一等奖，（排名8/13）.在本申请项目中，担任负责人并进行各项研究工作。苏文悦苏文悦，女，1969 年 1 月生，理学博士，副教授。1991 年 7 月毕业于福州大学化学系，获理学学士学位。1991 年 8 月至 1993 年 7 月在三明市列东中学任教。1993 年 9 月至 1996 年 7 月，福州大学化学系物理化学专业硕士研究生，获理学硕士学位。1997 年 9 月至 2001 年 1 月，福州大学化学系物理化学专业博士研究生，获理学博士学位。攻博期间，师从魏可镁院士和付贤智教授，从事固体超强酸光催化作用的研究。1997 年 1 月至今在福州大学化学系工作，继续从事光催化研究。到目前为止发表论文十余篇，曾参与国家重大科技攻关、国家自然科学基金和福建省自然科学基金等多项科研项目的研究工作。与本项目有关的论文：国家自然科学基金项目申请书 第 14 页 共 18 页（1）苏文悦，付贤智，魏可镁，溴代甲烷在 TiO2上的光催化降解研究，高等学校化学学报，2001，22（2），272-275.（2.）苏文悦，付贤智，魏可镁，SO42-表面修饰对 TiO2结构及其光催化性能的影响，物理化学学报，2001，17（1），29-32.（3）苏文悦，陈亦琳，付贤智，魏可镁，SO42-/TiO2固体酸催化剂的酸强度及光催化性能，