2006_面上_感光性聚酰亚胺的制备及表征 (2).doc

国家自然科学基金申请书 申请代码： 受理部门： 收件日期： 受理编号： 第 17 页 版本1.014.459 国家自然科学基金 申 请 书 您现在不能检查保护文档或打印文档，请根据以下三个步骤操作： 1)如果您是Word2000或以上版本用户，请把Word宏的安全性设为:"中" 方法: Word菜单->工具->宏->安全性->安全级,设置为"中" (如果您是Word97用户，继续执行以下步骤) 2)关闭本文档，重新打开本文档 3)点击"启用宏"按钮，即可开始填写本文档或打印了 资助类别： 亚类说明： 附注说明： 项目名称： 申 请 者： 电话： 依托单位： 通讯地址： 邮政编码： 单位电话： 电子邮件： 申报日期： 2007年3月15日 国家自然科学基金委员会 基本信息yoKWT/OQ 申 请 者 信 息 姓名 性别 男 出生 年月 1963年4月 民族 汉族 学位 博士 职称 教授 主要研究领域 高分子材料 电话 027-67843192 电子邮件 aizhang@ 传真 027-67843009 个人网页 工作单位 中南民族大学 /化学与材料科学学院 在研项目批准号 依托单位信息 名称 代 码 43007407 联系人 邓行 电子邮件 hangdeng@ 电话 027-67842040 网站地址 www.s_ 合作单位信息 单 位 名 称 代 码 项 目 基 本 信 息 项目名称 资助类别 面上项目 亚类说明 自由申请项目 附注说明 申请代码 B040307:高分子功能膜 E030703:纳米复合 基地类别 预计研究年限 2008年1月 — 2010年12月 研究属性 基础研究 摘 要 (限400字)：设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型反应器。拟用颗粒粒径分布窄、形貌结构确定的铂族金属纳米簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，运用原位FTIR、原位XRD、原位XPS、TEM等手段考察金属纳米粒子的性状及其与聚酰亚胺高分子主链间的相互作用。同时在制得均匀的PI纳米杂化膜后，考察该膜在溶胀状态下催化苯加氢反应的催化活性和选择性。利用感光性聚酰亚胺紫外光照射发生的[2+2]环化反应控制杂化膜的溶胀程度，同时利用苯、环己烯和环己烷的极性差别，控制它们在膜中的停留时间，从而达到控制苯的加氢程度的目的，探索获得高选择性的环己烯产物的可能性。 关 键 词(用分号分开，最多5个) 感光性聚酰亚胺，纳米金属簇，杂化膜，溶胀型膜反应器 项目组主要成员（注: 项目组主要成员不包括项目申请者，国家杰出青年科学基金类项目不填写此栏。） 编号 姓 名 出生年月 性别 职 称 学 位 单位名称 电话 电子邮件 项目分工 每年工作时间（月） 1 1963-6-2 女 教授 博士 中南民族大学 027-67843192 xiangdan6362@ 聚酰亚胺材料设计合成 5 2 1935-10-20 男 教授 学士 中南民族大学 027-67843192 hfliu@ 实验设计与指导 3 3 1956-12-27 女 副教授 学士 中南民族大学 027-67843192 luols2007@ 聚酰亚胺杂化膜制备 6 4 1971-7-6 女 硕士生 学士 中南民族大学 027-67843192 zeng_qin7176@ 纳米金属簇合成 8 5 1982-12-13 男 硕士生 学士 中南民族大学 027-67843192 tomchenjx@ 杂化膜的制备 8 6 1976-8-16 男 硕士生 学士 中南民族大学 027-67843192 zhangqc@ 杂化膜表征 8 7 1979-9-19 女 硕士生 学士 中南民族大学 027-67843192 yinjunamy@ 纳米金属簇制备和杂化 8 8 1985-7-18 男 硕士生 学士 中南民族大学 027-67843192 long_612@ 杂化膜制备与性能测试 9 9 总人数 高级 中级 初级 博士后 博士生 硕士生 9 4 0 5 说明: 高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请者负责填报（含申请者），总人数自动生成。 经费申请表 （金额单位：万元） 科目 申请经费 备注（计算依据与说明） 一.研究经费 27.8000 1.科研业务费 8.0000 （1）测试/计算/分析费 3.0000 结构表征，力学性能测试等 （2）能源/动力费 2.0000 电费，水费 （3）会议费/差旅费 1.5000 参加两次国内学术会议注册费及差祣费 （4）出版物/文献/信息传播费 1.5000 版面费，复印费，网络费 （5）其它 2.实验材料费 18.0000 （1）原材料/试剂/药品购置费 15.5000 药品包括进口试剂如含氟二酐和二胺，铂族化合物 （2）其它 2.5000 低值易耗品，如实验用溶剂 3.仪器设备费 1.0000 （1）购置 （2）试制 1.0000 特殊玻璃仪器定制，如小型减压蒸馏装置等 4.实验室改装费 0.8000 无尘操作台面 5.协作费 0.0000 二.国际合作与交流费 5.0000 1.项目组成员出国合作交流 2.5000 参加一次国际学术会议 2.境外专家来华合作交流 2.5000 邀请1-2名国际知名专家来校讲学，合作 三.劳务费 2.5 研究生科研补贴 四.管理费 1.8000 学校管理费 合 计 37.1000 与本项目相关的 其他经费来源 国家其他计划资助经费 其他经费资助（含部门匹配） 其他经费来源合计 0.0000 报告正文 1． 项目的立项依据 有机-无机杂化材料由于具有将有机材料和无机材料的特性结合在一起的潜在可能性而受到广泛的关注，成为近20年来材料科学研究的热点之一。几乎所有的聚合物和无机纳米颗粒都可用于杂化材料的制备。聚酰亚胺（PI）是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物,它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的聚合物材料,加之其具有优异的力学性能,因而被广泛地应用于航空航天、电子电气等领域，被称做“解决问题的能手”。它的高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散在其中的微粒,使纳米颗粒不易发生絮凝或成长。同时它的成膜性能极其优良，因而在有机-无机杂化膜的制备与应用上一直受到特别的青睐。代表性的工作有美国Espuche小组制备的含银或钯的聚酰亚胺杂化膜，并研究了杂化对气体透过性的影响[1]；美国Marand小组制备的含SiO2的杂化膜[2]；意大利Musto对杂化材料的力学性能进行了研究[3]；德国Fritsch制备了贵金属均匀分散的聚酰亚胺杂化膜，详细研究了杂化膜对甲烷等气体的选择性透过并研究了该杂化膜对N2O5+H2反应的催化性能[4,5]；美国Southward小组制备了含钯的聚酰亚胺杂化膜，研究了其光反射和电导性能[6]；Mark小组通过溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺-陶瓷杂化材料[7]；日本Deki制备了单分散的铜纳米粒子/聚酰亚胺杂化膜[8,9]。我国上海交通大学应杰[10]、浙江大学朱宝库[11]、天津大学钟顺和[12]、中科院化学所杨士勇[13]、长春应化所丁孟贤[14]、吉林大学陈春海[15]等在聚酰亚胺杂化材料方面也做了很好的工作。但在PI纳米杂化材料的研究中有关杂化材料中的相界面问题尚缺少足够重视，大量的研究遵循的路线是选取无机纳米粒子和聚酰亚胺种类，制备纳米杂化材料，并对某一方面性能进行测试，对纳米粒子在膜中的形成或转变，PI与纳米粒子之间的相互作用研究尚不够深入。 当前在国际上，纳米金属簇的研究十分活跃。纳米金属簇属介观相，它具有与微观金属原子和宏观金属相所不同的性质，受到学术界的普遍关注。纳米金属簇的研究在许多领域扮演着重要的角色。由于纳米金属簇具有很高的表面体积比，决定它具有超常的化学活性；又由于它粒径均匀与构型丰富，决定它具有优良的催化选择性和多样性，因此新型的结构确定的纳米金属簇催化剂的研究和开发已经成为纳米金属簇科学研究的核心内容之一[16，17]。本研究组成员之一刘汉范教授多年来开展纳米金属簇的合成与催化研究，有良好的基础积累[18-20]。 本项目申请人张爱清和另一主要成员李香丹教授多年来一直从事聚酰亚胺材料的研究[21-24]，在聚酰亚胺材料设计、合成和性能等方面积累了比较丰富的经验。2001年设计合成了侧链感光性的聚酰亚胺，近几年又设计合成了两种感光性的二胺（3，3'-二氨基查尔酮和1, 5-二芳氨基-1,4-戊二烯-3-酮），可合成主链具有感光的聚酰亚胺。 基于上述国际、国内研究现状的分析和我们的前期工作基础，本项目提出设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型模型反应器。拟用颗粒粒径分布窄、形貌结构确定的铂族纳米金属簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，利用苯与芳香聚酰亚胺结构上的相似性，从而使杂化膜发生溶胀，苯通过溶胀的方式与杂化膜中的金属簇表面的活性中心相接触，发生催化反应。这是一个全新的概念，因为传统的膜反应器利用的是气态小分子反应物（如H2，CO，CO2，CH4）等在膜中的溶解-扩散，而这里我们运用的是液态反应物在膜中的溶胀传质过程，所以我们将这类杂化膜命名为溶胀型膜反应器。可以预期这类新型膜反应器的探索研究有可能大大扩展膜反应器的适用范围，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。我们选择苯的选择性催化氢化作为模型反应来研究，设想利用反应物苯与产物环己烯和环己烷极性的差别，控制它们在膜中停留时间，从而达到控制苯的加氢程度，期望得到高选择性的环己烯产物。 提出上述设想有以下几个方面的理由： 1． 聚酰亚胺膜反应器虽然已有报道[25]，但都只在反应物为比较小的分子（如H2，CO，CO2，CH4）时应用，对于小分子，反应物以气体通过膜反应器发生化学反应，产物从另一侧脱出。对于苯这样的较大分子的催化膜反应器目前还未见有文献报道。我们提出溶胀型膜反应器这一新概念，其工作原理将完全不同于过去用于气态反应的膜反应器，值得探索。 2． 感光性聚酰亚胺在苯中不溶，只能发生溶胀，其溶胀程度可通过膜的厚度在一定范围内控制。但通过紫外光的光照可以方便地控制感光性聚酰亚胺的交联密度，从而可以更准确地控制其溶胀程度。同时感光性聚酰亚胺在紫外光照射下发生[2+2]的环丁烷化反应，电子杂化状态从sp2变化到sp3，这样的转变对纳米粒子及其催化活性产生什么样的影响也是一个值得研究的问题。 3． 铂族纳米金属簇具有高的苯加氢催化活性，但由于纳米粒子属介稳相，它不稳定，容易在反应过程中发生絮凝而失活。又由于这些金属价格高，应用中必需解决其回收问题，即使用负载化的方法，催化剂的稳定性及贵金属的流失往往也难以保证。现在将纳米粒子均匀地分散在聚酰亚胺薄膜中，就有可能同时解决纳米粒子的稳定性问题和回收问题。 4． 苯催化加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。自20世纪80年代以来,国内外对尼龙单体的生产提出了新的工艺,用环己烯代替环己烷,这样不但提高了尼龙单体的生产效率,而且简化了生产步骤,对减少单耗、降低能耗、控制环境污染有明显的经济和社会效益。但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJmol-1,环己烯的为-63.9kJmol-1),所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷。为此,国内外许多研究者和公司作了大量的研究，但目前的选择性也还没有得到很好解决。 参考文献： 1．J.Compton, D.Thompson, D.Kranbuehl, S.Ohl, O.Gain, L.David, E.Espuche, Hybrid films of polyimide containing in situ generated silver or palladium nanoparticles:Effect of the particle precusor and of the processing conditions on the morphology and the gas permeability, Polymer, 47(2006),5303-5313 2. C.Cornelius, C.Hibshman, E.Marand, Hybrid organic-inorgenic membranes, Separation and Purification Technology, 25(2001),181-193 3. P.Musto, G.Ragosta, G.Scarinzi, L.Mascia, Polyimide-silica nanocomposites: spectroscopic, morphological and mechanical investigations, Polymer, 45(2004),1697-1706 4. D.Fritsch, K.-V.Peinemann, Novel Highly permselective 6F-poly(amide-imide)s as membrane host for nano-sized catalysts, J. Membr. Sci., 99(1995),29-38 5. D.Fritsch, K.-V.Peinemann, Catalysis with homogeneous membrane loaded with nanoscale metallic clusters and their preparation, Catalysis Today, 25(1995),277-283 6．B.L.French, L.M.Davis, E.S.Munzinger, J.W.J.Slavin, P.C.Christy, D.W.Thompson, R.E.Southward, Palladium-polyimide nanocomposite membranes:synthesis and characterization of reflective and electrically conductive surface-matallized films, Chem. Mater., 17(2005),2091-2100 7. Z.Ahmad, J.E.mark, Polyimide-ceramic hybrid composites by the Sol-Gel route, Chem. Mater., 13(2001),3320-3330 8. K.Akamatsu, S.Ikeda, H.Nawafune, S.Deki, Surface modification-based synthesis and microstructural tuning of nanocomposite layers: monodispersed Copper nanoparticles im polyimide resins, Chem. Mater., 15(2003),2488-2491 9. S.Ikeda, K.Akamatsu, H.Nawafune, T.Nishino, S.Deki, Formation and Growth of Copper nanoparticles from ion-doped precursor polyimide, J.Phys.Chem.,B,108(2004),15599-15607 10. Xiu-yong Shang, Zi-kang Zhu, Jie Yin Xiao-dong Ma, Compatibility of soluble polyimide/silica hybrid induced by a coupling agent, Chem. Mater., 14(2002),71-77 11. Wei-dong Liu, Bao-ku Zhu, JianZhang, You-yi Xu, Preparation and dielectric properties of polyimide/silica nanocomposite films prepared from sol-gel and blending process, Polym.Adv.Technol. 2007(in press) 12. 王茂功，钟顺和， 聚酰亚胺/SnO_2杂化膜的制备和表征及其气体渗透性测定, 高分子学报，6（2006），833-837 13. 胡爱军，吴俊涛，王德生，范琳，杨士勇，功能性聚酰亚胺薄膜的研制，宇航工艺材料，2（2006），23-26 14. Chunhong Xhang, Milin Zhang,Hailin Cao,Zhiqian Zhang,Zhen Wang,Lianxun Gao,Mengxian Ding, Synthesis and properties of a novel isomeric polyimide/SiO2 hybrid material, Composite Sci. & Technol.,67(2007),380-389 15．饶先花，胡南滔，周宏伟，党国栋，陈春海，吴忠文，可溶性碳纳米管／聚酰亚胺复合薄膜的制备与研究，纳米材料与技术应用进展——第四届全国纳米材料会议论文集，2005，365-369，山东烟台 16． S. R. Nicewarner-Pena et. al., Submicrometer metallic barcodes ， Science, 2001, 294, 137. 17． Y. Sun, Y. Xia, Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles ，Science, 2002, 298, 2176. 18． Weixia Tu and Hanfan Liu,* Rapid synthesis of nanoscale colloidal metal clusters by microwave irradiation ，J. Mater. Chem., 10(9), (2000),2207-2211. 19． William W. Yu, Hanfan Liu，Singular modification effects of metal cations and metal complex ions on the catalytic properties of metal colloidal nanocatalysts， J. Mol. Catal., A, , 243, (2006) 120–141B. 20． Baolin He, Yao Ha, Hanfan Liu*, Keming Wang, Kong Yong Liew, Size control synthesis of polymer-stabilized water soluble platinum oxide nanoparticles， J. Colloid Interface Sci., 308/1, (2007),105-111. 21．Jing Li, Lihua Zhu, Yinghui Wu, Yutaka Harima, Aiqing Zhang and Heqing Tang, Hybrid composites of conductive polyaniline and nanocrystalline titanium oxide prepared via self-assembling and graft polymerization， Polymer,  47(21),(2006),  7361-7367 22．Wang Wei, Wu Qunrong, Ding Liqin, Zhang Aiqing and Wang Duoyuan ，Synthesis of dinitrochalcones by using ultrasonic irradiation in the presence of potassium carbonate ，Ultrasonics Sonochemistry, 12(2005),411-414 23．Aiqing Zhang, Xiangdan Li, Myong-hoon Lee, Facile Modification of Polyimide via Chloromethylation,I: Novel Synthesis of New Photosensitive Polyimide, J. of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 41, (2003)22-29 24. Xiangdan Li, Z. X. Zhong, S.-H. Han and M.-H. Lee, Synthesis and Characterization of Transparent Polyimide Having Methylene Acrylate Groups, J. Korean Society for Imaging Science and Tech., 9(1), 51 (2003). 25. S.S.Ozdemir, M.G.Buonomenna, E.Drioli, Catalytic polymeric membranes: preparation and application, Applied Catalysis A:General, 307(2006),167-183 2． 项目的研究内容、研究目标以及要解决的关键问题 研究内容： 1．感光性聚酰亚胺的制备及表征； 2．粒子尺寸和形貌不同的铂族纳米金属簇的制备及表征； 3．研究感光性聚酰亚胺对铂族纳米金属簇制备的影响，探讨杂化膜的制备条件，形成分布均匀的完善的聚酰亚胺-铂族纳米金属簇杂化膜的制备方法； 4．通过原位XRD、XPS、FTIR和高分辨TEM等手段研究聚酰亚胺和尺寸、形貌确定的铂族纳米金属簇的相互作用，获取杂化膜的界面结构信息； 5．研究感光性聚酰亚胺感光过程中电子形态从sp2杂化到sp3的转变中铂族纳米金属簇尺寸或形貌的变化，考察金属簇与聚酰亚胺的相互作用及其对催化活性的影响； 6．研究感光性聚酰亚胺膜和感光性聚酰亚胺/铂族纳米金属杂化膜光交联前后的传质行为。 7．研究杂化膜催化苯加氢的性能，探讨提高环己烯的收率的途径，拟从铂族元素的选择、纳米粒子大小、聚酰亚胺单体选择、杂化膜制备方法、膜厚控制、感光性聚酰亚胺交联密度、反应物浓度、反应时间控制等深入研究。 研究目标 设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型反应器，用颗粒粒径分布窄、形貌结构确定的铂族纳米金属簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，研究该膜在溶胀状态下催化苯加氢反应的性能，利用感光性聚酰亚胺紫外光照射发生的[2+2]环化反应控制杂化膜的溶胀程度，同时利用苯、环己烯和环己烷在膜的停留时间的差别，控制苯的加氢程度，得到高选择性的环己烯产物。 拟解决的关键问题： 1．制备性能稳定、催化剂分散均匀的感光聚酰亚胺杂化膜是本研究的关键之一。主要的问题是如何将铂族纳米金属簇均匀分散在聚酰亚胺薄膜中，并在这个过程中保持很好的稳定性。由于铂族纳米金属簇合成所常用的稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），与聚酰亚胺的溶剂N-甲基吡咯烷酮结构上的相似性，以及PI的骨架结构与PVP结构的相似性，为获得催化剂均匀分散的聚酰亚胺杂化薄膜提供极为难得的有利条件。 2．第二个关键问题是要确定铂族纳米金属簇与聚酰亚胺具体的界面结构，了解这种结构对催化性能有何影响。形貌确定的铂族纳米金属簇具有明确的点线面结构，我院具有很好的原位表征仪器，可以在线检测纳米金属簇尺寸及/或形貌的变化。 3．第三个关键问题是溶胀膜反应器的制备及溶胀程度的控制，了解影响溶胀膜反应器催化性能的基本因素。 3．拟采取的研究方案及可行性分析 拟采取的研究方案： 1． 采用微波合成法在水相中合成单分散或形貌确定的铂族纳米金属簇（铂、钯、钌），并将得到的纳米粒子溶于NMP中，采用XRD、TEM、XPS和FTIR等手段表征； 在NMP中用6FDA、BPDA和我们设计合成的3，3'-二氨基查尔酮和1, 5-二芳氨基-1,4-戊二烯-3-酮，采用化学酰亚胺法制备感光性聚酰亚胺，沉淀于甲醇中，纯化后表征（FTIR、GPC、DSC、TGA等）； 旋涂法制备不同厚度的感光性聚酰亚胺薄膜，用程序升温TPR测定薄膜的孔隙大小；用量重法测定聚酰亚胺膜在苯、环己烯和环己烷中的溶胀行为，探讨其溶胀动力学，然后用紫外光照射聚酰亚胺薄膜一定时间，测定不同光照时间的上述性质并探讨其变化规律，研究溶胀膜的各种物理化学性质； 研究感光性聚酰亚胺薄膜在光交联前后的多次溶胀-干燥循环过程，测定其溶胀行为的变化； 研究溶胀膜的传质行为：将已被苯溶胀的膜置入不同的溶剂或混合溶剂中，设置一定的条件（温度、搅拌方式与强度、时间等），然后将溶胀膜取出，加热收集膜中溶剂分析其组成，通过数据的分析建立溶胀膜的传质动力学模型； 研究感光性聚酰亚胺薄膜在光交联前后和溶胀前后H2透过的动力学过程； 将铂族纳米金属簇的NMP溶液和感光性聚酰亚胺的NMP溶液复合，采用XRD、TEM、XPS和FTIR等手段表征复合后纳米金属簇的变化； 2． 采用旋涂法，制备不同厚度的感光性聚酰亚胺/铂族纳米金属簇杂化膜，研究各种条件（浓度、转速、温度、干燥条件等）对成膜性能的影响；采用BET、XRD、TPR和FTIR等表征手段分别对杂化膜的化学结构、表面构造以及相互作用进行表征；同时研究杂化对溶胀膜传质行为的影响； 3． 采用上述各种手段，测定杂化膜的孔径大小、溶胀行为、光谱吸收、颗粒大小与分布、光交联密度，并与纯聚酰亚胺薄膜的相应性质进行比较，希望发现杂化膜的某些新的规律； 4． 深入了解杂化膜有关性质后，构筑目标膜反应器——溶胀膜反应器并研究其催化性能。拟在两种情况下进行，一是在80℃（苯的沸点）以下常压下的液相溶胀膜反应器，二是在高温高压下的气相溶胀膜反应器，具体过程如下：将适量的杂化膜置于反应装置（烧瓶或高压反应釜）中，加入苯，溶胀一定时间后，用导管将H2导入，反应一段时间用GC在线测定反应物的组成，。这里探讨的因素有反应温度、反应压力、反应时间、搅拌方式与强度以及杂化膜制备过程的多种种条件。 5． 分析以上得到的各种数据，总结溶胀膜反应器相关规律；调整各种条件再进行实验，验证和总结规律性的认识。 可行性分析： 1． 关于分散均匀的聚酰亚胺杂化膜的制备。本研究组成员分别在铂族纳米金属簇和聚酰亚胺材料领域进行了多年的研究，对铂族纳米金属簇和聚酰亚胺的制备、表征、性能测试具有丰富的经验（见工作基础中的相关论文）。由于铂族纳米金属簇的溶剂同时也是感光性聚酰亚胺的良溶剂，采用溶液复合的方法就可以得到完全分散均匀的聚酰亚胺/铂族纳米金属簇的溶液，同时聚酰亚胺对纳米粒子也有一定的稳定作用，因而是完全可以得到催化剂均匀分散的聚酰亚胺杂化薄膜的。含钯、铂和银及其双金属的聚酰亚胺杂化膜也有成功的先例。 2． 关于溶胀膜反应器。这是我们第一次提出的概念，以前的聚酰亚胺膜膜反应器虽然已有报道，但都只在反应物为比较小的分子（如H2，CO，CO2，CH4，NOX）时应用，用于苯这样的较大分子反应的聚酰亚胺膜反应器还未见报道。本项目中提出用感光性的聚酰亚胺用作膜反应器，试图利用光照来控制膜的溶胀程度，同时利用苯、环己烯和环己烷的极性差别，控制它们在膜中的停留时间，从而达到控制苯的加氢程度的目的，探索获得高选择性的环己烯产物的可能性。溶胀膜反应器的模型与固定化酶中的包埋技术十分相似，固定化酶就是用固体材料将酶束缚或限制于一定区域内，仍能进行其特有的催化反应，并可回收及重复使用的一类技术，在溶胀型膜反应器中纳米颗粒就如被包埋的酶，聚酰亚胺溶胀膜则是载体材料，固定化酶包埋技术的成功为我们提出的溶胀型膜反应器提供了一个可资借鉴的例子。 4．本项目的特色和创新之处 本项目提出设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型模型反应器。利用苯与芳香聚酰亚胺结构上的相似性，从而使杂化膜发生溶胀，苯通过溶胀的方式与杂化膜中的金属簇表面的活性中心相接触，发生催化反应。这是一个全新的概念，因为传统的膜反应器利用的是气态小分子反应物（如H2，CO，CO2，CH4）等在膜中的溶解-扩散，而这里我们运用的是液态反应物在膜中的溶胀。所以我们将这类杂化膜命名为溶胀型膜反应器。可以预期这类新型膜反应器的探索研究有可能大大扩展膜反应器的适用范围，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。我们选择苯的选择性催化氢化作为模型反应来研究，设想利用反应物苯与产物环己烯和环己烷极性的差别，控制它们在膜中停留时间，从而达到控制苯的加氢程度，得到高选择性的环己烯产物。 1. 年度研究计划及预期研究结果。 2008年1月-2008年6月，微波法合成粒径分布窄、形貌确定的铂族纳米金属簇，并与感光性聚酰亚胺溶液复合，研究复合过程中纳米粒子的变化。 2008年7月-2008年12月，旋涂法制备铂族纳米金属-感光聚酰亚胺纳米杂化膜，探索并优化制膜方法，研究其物理化学性质。 2009年1月-2010年6月，溶胀型膜反应器催化苯加氢反应的性能。 上述工作可交叉进行。 2010年7月-2010年12月，补充实验，撰写研究论文及结题报告。 预计通过三年的研究，找到制备聚酰亚胺-铂族纳米金属杂化膜的方法，制备分散均匀的铂族纳米金属-感光聚酰亚胺纳米杂化膜，形成并完善溶胀型膜反应器的有关概念，揭示溶胀型膜反应器的某些规律。有关成果将在项目进行时以专利或论文形式发表，具体而言，专利1-2项，SCI论文6-8篇。 （二）研究基础与工作条件 1、工作基础 课题组在聚酰亚胺材料和纳米金属簇领域从事研究多年，在聚酰亚胺合成表征性能研究以及铂族纳米金属簇的制备、表征、活性研究等方面积累了一定的经验。在铂族纳米金属簇的制备及催化研究方面目前可用微波法快速地制备颗粒直径分布窄、形貌确定的纳米金属簇，在J. Mater. Chem. 、 J. Phys.Chem., Chem. Commun., Chem.Mater., Catal.Lett., Langmiar等刊物上发表论文多篇；在聚酰亚胺材料方面，目前已设计合成了侧链或主链交联的聚酰亚胺，这些工作发表在Ultrasonics Sonochemistry、 J. of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.等刊物上，上述工作都为本项目的完成提供了良好的研究基础。 2、工作条件 中南民族大学催化材料科学湖北省重点实验室暨国家民委—教育部共建催化材料科学重点实验室的大型仪器平台以及课题组拥有的仪器设备为本项目的进行提供了必要的物质基础。实验室现已具备如下仪器和设备： VG Multilab 2000 X-射线光电子能谱仪（带原位反应池）1台 Bruker D8 X-射线衍射仪（带高温高压原位反应池）1台 FEI Tecnai G20 高分辨透射电子显微镜 1台 康塔Autosorb-1-C-TCD-MS全自动物理化学气体吸附仪 1台 岛津AA6300原子吸收光谱仪 1台 NEXUS 470 智能傅立叶红外光谱仪（带原位漫反射红外池） 1台 PE 2400Ⅱ型 CHNS/O元素分析仪 1台 Agilent 5973N 气相色谱质谱联用仪 1台 Agilent MicroGC 3000A快速分析在线气相色谱仪 1台 美国ALTIMARA AMI-200催化剂多功能表征仪 1台 美国PPI公司连续搅拌浆态床反应系统 3台 美国ALTIMARA固定床反应系统 2台 微型催化反应评价系统 1台 旋膜仪1台 3． 申请人和主要成员简历 申请人，张爱清，博士，教授，1983年毕业于华中工学院，1987-1990在华中理工大学攻读化学系硕士学位，1994-1998年在华中理工大学光学系攻读物理电子学与光电子学博士学位。攻博期间，从事光电功能聚合物材料的研究。制作了聚萘乙炔电致发光器件。博士毕业后到中南民族学院化学系工作。2000.5-2001.4在韩国国立全北大学（Chonbuk National University）做博士后，从事的课题是低损耗聚酰亚胺光学材料的研究。对聚酰亚胺的合成与改性积累了比较丰富的经验。现为中南民族大学化学与材料科学学院教授，主持了一项教育部访问学者基金项目“三阶非线性聚合物激光防护材料的研究”、一项湖北省自然科学基金重点项目“含磷和全氟查尔酮的光敏聚酰亚胺的合成与性能”；作为主要参加者参与了两项863计划项目“高分子方向耦合器”（863-307-16-14）和“聚合物8×8高速热光开关集成芯片”，负责高分子材料方面的工作。2003年申请的项目“低介电常数聚酰亚胺纳米泡沫薄膜的制备与性能”获得基金委的立项，项目编号为50373052，经过三年的工作，此项目已经完成。本项目中负责聚酰亚胺膜反应器的设计、性能表征、撰写论文和结题报告。 近期发表的相关论文： 1．胡春红; 张爱清;，对氯甲基苯乙烯共聚物引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合 精细化工 , Vol. 23，No.3，2006，  pp 289-243 2．王维; 张爱清; 邱小林; 杨志兰; 乔学亮; 陈建国，含氧膦结构的可溶性感光聚酰亚胺合成与表征，高分子学报 No.3, 2006, pp 545-548 3．王维; 吴群绒; 杨志兰; 沈长虹; 张爱清; 韦海洋; 3,3′-二氨基查尔酮的合成，应用化学，Vol.23 N