黑龙江省海伦地区浅层地下水中“三氮”分布特征及来源解析.pdf

李丽君，刘强.黑龙江省海伦地区浅层地下水中“三氮”分布特征及来源解析J.岩矿测试，2023，42（4）：809822.doi:10.15898/j.ykcs.202208270160.LILijun，LIUQiang.DistributionCharacteristicsandSourceAnalysisof“ThreeNitrogen”inShallowGroundwaterinHailunAreaofHeilongjiangProvinceJ.RockandMineralAnalysis，2023，42（4）：809822.doi:10.15898/j.ykcs.202208270160.黑龙江省海伦地区浅层地下水中“三氮”分布特征及来源解析李丽君，刘强*（中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳110034）摘要：近年来随着人类活动增加、工业废水的大量排放以及农业氮肥过量施用，使得地下水中“三氮”（即硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮）污染问题愈加严重，对人体带来潜在健康风险。通过地下水“三氮”污染分布及来源作出解析，对于开展污染源头防控具有重要的现实意义。本文以黑龙江省海伦地区浅层地下水作为研究对象，采用气相分子吸收光谱法（GMA）及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定了地下水中“三氮”及其他金属元素的检出情况，应用内梅罗综合污染指数法对地下水中“三氮”划分水质污染等级，综合运用Pearson 相关性分析、正定矩阵因子分析法（PMF）等方法，识别和定量解析污染源及贡献。结果表明：研究区地下水中硝酸盐氮含量范围在 0.021123.05mg/L 之间，平均浓度为 15.27mg/L；氨氮含量范围在ND3.91mg/L 之间，平均浓度为 0.33mg/L；亚硝酸盐含量范围在 ND0.65mg/L 之间。与地下水质量标准（GB/T148482017）类水指标对比，硝酸盐氮超标率为 20.0%，氨氮超标率为 12.5%。内梅罗综合污染指数评价结果表明，研究区地下水水质污染等级一级至三级中度污染地下水占比为 92.5%，整体上水质“三氮”污染较轻。海伦地区“三氮”空间分布整体上呈现出氨氮、硝酸盐氮流域中心区近端含量高、远端含量低的趋势。硝酸盐氮及氨氮超标点主要分布在研究区中部的人类活动密集区域。亚硝酸盐氮在空间分布上沿海伦河流向呈现出北高南低的趋势。正定矩阵因子分析模型（PMF）源解析结果表明，硝酸盐氮主要来源于生活与工业复合源；亚硝酸盐氮主要来源于自然源；氨氮主要来源于生活与农业复合源。与中南部长三角武进地区太湖平原、西南部成都平原及东南部广花盆地地下水相比，海伦地区氨氮含量偏低，硝酸盐氮均值则均高于中南部地区。“三氮”的源解析结果呼应了东三省尤其是黑龙江部分地区“三氮”含量较高的分布特征。海伦地区地下水“三氮”污染程度整体上相对较轻，人类活动对地下水中“三氮”分布的影响较大。关键词：海伦地区；地下水；三氮；分布特征；源解析；气相分子吸收光谱法；电感耦合等离子体质谱法要点：（1）硝酸盐氮、氨氮为研究区地下水中氮污染组分，污染评价等级 I 级未污染至级中度污染水质占比92.5%，三氮污染程度较轻。（2）“三氮”空间分布整体上呈现出中间高、远端低的趋势，硝酸盐氮及氨氮污染点主要分布于人类活动密集的中部区域。（3）生活与工业复合源是研究区硝酸盐氮污染的主要来源，而人类生活与农业生产复合源是氨氮污染的主要来源。中图分类号：X523；X131.2文献标识码：A收稿日期：20220827；修回日期：20221009；接受日期：20230529基金项目：中国地质调查局地质调查项目“松嫩平原水文地质调查”（DD20190340）第一作者：李丽君，硕士，正高级工程师，从事岩矿测试及地质矿产方法研究。E-mail：。通信作者：刘强，硕士，正高级工程师，从事水文地质及水资源调查评价。E-mail：。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS809822809地下水“三氮”（硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮）污染作为农业活动与生活污染的主要特征1，随着人口增加、城市化发展、工业废水的大量排放以及农业氮肥的过量施用2，地下水中“三氮”污染问题愈加严重。人体内硝酸盐和亚硝酸盐能够在各种含氮有机化合物作用下，形成稳定的、致癌和致突变性的各种亚硝基族化合物，对人体健康造成危害。有研究表明3，地下水中氮的赋存形态和转化方式与地下水中砷元素的富集相关，进而影响着地下水资源的可持续利用和居民健康。目前，“三氮”的迁移转化规律研究取得了一定进展。付坤4通过室内模拟柱实验明确了温度和水压对“三氮”迁移转化的作用。张晓沛5通过对“三氮”迁移转化相关组分的浓度变化趋势及“三氮”转化机理研究，提出了再生水地下安全贮存的氮素阈值浓度。地下水因其流动缓慢、交替程度弱、自净能力差的特点，一旦被污染就难以恢复，且修复成本很高，因而从污染源头开展防控具有重要的现实意义。地下水污染具有隐蔽性、复杂性和滞后性，地下环境的不确定性和多种污染源的混合作用也给地下水中“三氮”的源解析带来很大的困难。因此，控制地下水“三氮”污染尤其是硝酸盐氮（NO3-N）污染问题，精准识别地下水中“三氮”污染来源，显得尤为重要6。环境样品中污染物的源解析方法主要包括化学质量平衡模型（CMB）5、稳定同位素法（SIAR）7、正定矩阵因子分析模型（PMF）8。化学质量平衡模型5简单、快速、成本低，但是不能区分同一类污染源排放出的污染物的差异及每种污染物的贡献率。稳定同位素法由于仪器设备造价较高，在应用上也受到不同程度地限制6。刘楠涛等9、陈盟等10研究结果证明了 PMF 方法作为一种新型源解析受体模型，在因子载荷和源因子得分方面更具可解释性和明确的物理意义。目前 PMF 模型在地下水介质中“三氮”源解析方面应用的研究鲜见报道，且此领域的研究有待深入。地下水中重金属含量与“三氮”含量之间存在相关性。许燕颖等11研究表明重金属的化学形态及迁移能力与其水环境中 NH4+-N 的活度密切相关，通过测定重金属含量可以推测“三氮”的分布及来源。气相分子吸收光谱法是一种准确性高、线性范围宽且不受样品颜色和浊度干扰的含氮化合物的实用分析手段。该方法分析过程不需化学分离，所用化学试剂少，且不使用有毒试剂，已被广泛应用于水质亚硝酸盐氮、氨氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物等物质的分析测定12。本文通过气相分子吸收光谱法测定海伦地区浅层地下水中“三氮”含量，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定地下水中重金属元素含量，采用内梅罗综合污染指数法13对研究区地下水中“三氮”的污染状况进行水质污染综合评价，着重研究“三氮”的分布特征，并采用 Pearson 相关系数、主成分分析法定性识别研究区地下水中“三氮”来源，并采用 PMF 模型对“三氮”来源的贡献率进行定量解析，以期为海伦地区地下水的综合利用提供科学依据。1研究方法 1.1研究区概况海伦市行政区划属黑龙江省绥化市，位于通肯河流域，海伦河及扎音河属于通肯河的支流14，中温带大陆性季风气候。水文地质构造上，东北部位于小兴安岭隆起，西南部位于松嫩凹陷带的北部边缘。由于地处两个不同的构造单元，水文地质条件相对复杂。含水岩组分主要为松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙、裂隙水和基岩裂隙水。与河北保定平原地下水化学类型 HCO3-SO4型不同15，海伦地区水化学类型为 HCO3-Ca型，少量可见HCO3-CaNa型。海伦地区作为松嫩平原具有代表性的商品粮产区，其农业用水量居于地区全年用水量首位，占比为 93.22%，地下水质量总体较好，但个别地区地下水中 Al、NO3、Ni、耗氧量较高，导致地下水质量不佳13。1.2样品采集与分析地下水样品采集根据 GPS 坐标定位，在海伦河流域、扎音河流域，采集浅层水水样 40 件。含水介质主要是空隙水及孔隙-裂隙水，埋藏介质多为承压水，含水层为白垩系及第四系水系，具体采样点位见图 1。地下水样品的采集及保存按照地下水环境监测技术规范（HJ/T1642004）及地下水质分析方法第 2 部分：水样的采集和保存（DZ/T0064.22021）规定。分别采用水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法（HJT1952005）、水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T1972005）及水质硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T1982005）测定地下水中氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮；采用地下水质分析方法第 51 部分：氯化物、氟化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐的测定离子色谱法（DZ/T0064.512021）测定地下水中硝酸盐氮、氯离子、氟离子和硫酸根；地下水质分析方法第第4期岩矿测试http：/2023年81080 部分:锂、铷、铯等 40 个元素量的测定电感耦合等离子体质谱法（DZ/T0064.802021）测定地下水中 Mn、Cd、Pb、Zn、Cu、Co、Ni 金属元素；地下水质分析方法第 11 部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法（DZ/T0064.112021）测定地下水中的砷；地下水质分析方法第 26 部分：汞量的测定冷原子吸收分光光度法（DZ/T0064.262021）测定地下水中的汞。1.3仪器与主要试剂气相分子吸收光谱仪（型号 GMA3376，上海北裕分析仪器股份有限公司）；离子色谱仪（型号 ICS-3000，美国Dionex 公司）；电感耦合等离子体质谱仪（型号 iCAP-RQ，美国 ThermoFisher 公司）；双道原子荧光光度计（AFS-3100，北京海光仪器有限公司）。主要试剂：亚硝酸钠基准物（优级纯）；硝酸钠基准物（优级纯）；氢氧化钠、溴酸盐、柠檬酸、浓盐酸、无水乙醇、无氨去离子水等，以上试剂无特殊说明时，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。亚硝酸盐氮标准储备溶液（0.500mg/mL）、硝酸盐氮标准储备溶液（1.00mg/mL）。1.4测试质量控制方法为保证分析数据的有效性和分析方法的准确性，地下水中“三氮”测试的质量控制参照地下水质量标准（GB/T148482017）、地下水污染调查评价样品分析质量控制技术要求（DD2014-15）以及地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T01302006）的要求，对测试过程进行全流程质量控制。每20 个样品为一个批次，每个批次的测试过程中均设有实验室空白、标准物质、实验室重复样及外部监控样品质量控制，无标准物质时采用样品基体加标控制。实验室空白均小于 2 倍方法检出限，样品基体的加标回收率在 80%120%之间，实验室重复样相对偏差（RD）均在 15%以内。外部质控样合格率100%。氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮均采用气相分子吸收光谱法测定。测定氨氮的方法检出限为0.020mg/L，硝酸盐氮方法检出限为 0.006mg/L，亚硝酸盐氮方法检出限为 0.003mg/L，地下水样品除测定“三氮”含量外，同时测定微量重金属元素含量及阴离子含量。质控结果见表 1。1.5数据分析1.5.1数据处理采用WPSOffice2016、SPSS22.0进行地下水中“三氮”、重金属含量、阴离子相关性的统计和分析，采用 CoredrawX5.0 软件得到地下水中“三氮”含量空间分布图。1.5.2污染特征评价方法内梅罗综合污染指数法13被广泛应用于水环境评价领域，该方法不仅能够得出单个测试项目的污染指数，而且能够得到整个流域采样点不同“三氮”测试结果的综合污染指数，反映整个研究区“三氮”的综合污染状况。地下水质量标准（GB/T148482017）中类水化学组分含量中等，适用于满足集中式生活饮用水水源及工农业用水。本文以“三氮”类水限值为标准，计算内梅罗综合污染指数，与相应的等级标准指数相对照，即可得到评价等级。其中硝酸盐氮类水限值 20mg/L，氨氮 0.5mg/L，亚硝酸盐氮 1.0mg/L，根据内梅罗综合污染指数值，按表 216划分地下水污染级别。评分分值越大，说明该指标对地下水环境产生的污染影响越大。分值若出现不同类别标准时相同的情况，评分从优不从劣。1.5.3污染来源评价模型PMF 模型是由 Paatero 等在 1994 年首次提出，利用样本组成最优化的分析数据误差，并在求解过表1样品测试质量控制结果统计Table1Statisticsofrecoveryrateandrelativedeviation.分析项目加标回收率（80%120%）实验室重复样相对偏差（15%）Mn90.9%110.6%3.40Cd89.6%113.6%2.40Pb85.0%105.0%5.10Zn85.6%90.2%12.6Cu83.0%95.0%11.4Co84.0%94.0%11.2Ni82.0%89.0%11.8As97.0%107.0%4.10Hg85.0%98.3%14.5NO3-N82.1%96.0%11.0NH4+-N83.0%89.0%11.9NO2-N82.2%92.0%13.4F82.3%91.1%13.2Cl85.0%92.5%12.4SO4283.0%90.0%13.0表2内梅罗综合污染指数分级标准16Table2Nemerowcomprehensivepollutionindexclassificationstandard16.内梅罗综合污染指数F污染等级 污染程度内梅罗综合污染指数F污染等级 污染程度F0.8未污染4.25F7.2较重污染0.80F2.5轻度污染F7.2严重污染2.5F4.25中度污染第4期李丽君，等：黑龙江省海伦地区浅层地下水中“三氮”分布特征及来源解析第42卷811程中对因子矩阵的分解作非负约束，进而得到分析结果，用于识别和定量各来源的贡献率。该模型将原始数据集 Xij的矩阵分解为两个因子矩阵（源贡献矩阵 gik和源成分谱矩阵 fjk）和残差矩阵 eij。Cij=pk=1gikfkj+eij（1）式（1）中：Cij为第 i 个采样点处第 j 个元素的浓度；gik为第 k 个源对第 i 个样品的贡献；fkj为第 k 个源中元素 j 的浓度；eij为残留误差矩阵，可以通过目标函数 Q 的最小值来计算。Q 的值计算如下：Q=ni=1mj=1(eijuij)2（2）式（2）中：uij为第 i 个样品中第 j 种元素的不确定度，该不确定度是根据特定物种的方法检测限（MDL）、浓度和提供的误差率计算得出的。如果元素浓度大于 MDL，不确定度可按以下方式计算：uij=(相对标准偏差元素含量)2+(MDL)2（3）否则，将通过以下公式估算不确定性：uij=0.1Cij+13MDL（4）2研究区地下水中“三氮”检出结果对采集的研究区 40 件地下水样品中“三氮”及部分重金属及阴离子的含量进行检测，其中 Mn 含量范围在 ND3.20mg/L 之间，与地下水质量标准（GB/T148482017）中类水指标对比，类水占比 40%，Cd 等 8 种重金属含量均在 10 倍检出限以内，类水占比 100%，阴离子 F含量范围在 0.0290.69mg/L 之间，Cl含量范围在 0.0027310mg/L 之间，类水占比 97.5%，1 个采样点水样中 Cl超标，超标率 2.5%，SO42含量范围在 0.46433mg/L 之间，类水占比 95%；2 个采样点水样中 SO42含量超标，超标率 5%。水中“三氮”含量及相关参数如表 3 所示，海伦地区浅层地下水中“三氮”检出情况中，硝酸盐氮的检出率 100%，检测最大值为 123.05mg/L，平均值15.27mg/L；氨氮的检出率 77.5%，检测最大值为3.91mg/L，平均值 0.33mg/L；亚硝酸盐氮检出率90.0%，检测最大值为 0.65mg/L，平均值 0.12mg/L。与地下水质量标准（GB/T148482017）中类水指标对比，硝酸盐氮超标率为 20%，最大值超标6.18 倍；氨氮超标率为 12.5%，最大值超标 7.8 倍。亚硝酸盐氮则无超标点。与松嫩平原区域已有文献对比可知，研究区地下水中硝酸盐氮及氨氮的最高值及平均值值均低于吴娟娟等17研究的松嫩平原地下水中硝酸盐氮及氨氮的总体均值；平均值超出李天宇等18提供的松嫩平原地下承压水背景值级（硝酸盐氮2.29mg/L，氨氮 0.40mg/L）的 38 倍及 2 倍，超出于级水背景值（硝酸盐氮 4.66mg/L，氨氮 0.22mg/L）约20 倍及 4 倍，此结果与李圣品等19研究表明中国东三省尤其是黑龙江部分地区“三氮”含量超标较为严重的结论一致。与中国中部长三角武进地区太湖平原20、西南部成都平原典型区地下水丰水期和枯水期2及东南部广花盆地地下水全年21相比，海伦地区氨氮含量均值均低于三地氨氮含量平均值，硝酸盐氮均值则均高于三地硝酸盐氮含量均值。与北方部分地区相比，海伦地区氨氮均值高于东部地区北京东北部平原区22西北部地区渭河流域关中段23以及兰州市地下水24中氨氮均值，硝酸盐氮均值则低于北京东北部平原区及兰州市地下水中硝酸盐氮含量均值。海伦地区氨氮含量低于高原湖泊周边地下水中氨氮含量均值，硝酸盐氮含量均值则整体上高于多个湖泊周边25。硝酸盐氮最高值高于白俄罗斯维特布斯克地区西部地下水最高值（50mg/L）26，硝酸盐氮均值则低于印度拉贾斯坦邦科塔区旱季及湿季地下水中硝酸盐氮均值27。表3研究区地下水中“三氮”含量统计Table3Statistics of ammonia nitrogen,nitrate nitrogen,andnitritenitrogencontentsingroundwater.统计项目硝酸盐氮含量氨氮含量亚硝酸盐氮含量最大值（mg/L）123.053.910.65最小值（mg/L）0.021ND（未检出）ND（未检出）平均值（mg/L）15.270.330.12标准偏差28.560.790.26变异系数（100%）1.872.422.27地下水质量标准（GB/T148482017）类水（mg/L）200.51.0偏度2.523.662.43峰度6.4713.665.94检出率（%）10077.590.0超标率（%）2012.50第4期岩矿测试http：/2023年812 3讨论 3.1地下水中“三氮”的污染评价区域地下水水质及污染综合评价28是合理开发利用地下水资源、制定地下水污染防治策略及进一步开展污染源解析的科学依据。韩彬等29应用单因子法、富营养化指数法和有机污染指数法对海州湾近岸海域海水的质量状况进行了评价分析。罗飞等30采用内梅罗综合污染指数法评价了武水河上游区域土壤中重金属的污染程度。许燕颖等11同时运用内梅罗综合污染指数法、健康风险评价模型研究了赣江上游典型流域水体“三氮”及重金属的污染等级及空间分布特征与风险评价。本文采用内梅罗综合污染指数法对海伦地区浅层地下水的“三氮”污染评价结果见表 4。从表 4 评价结果来看，海伦地区浅层地下水样品中污染等级未污染至级中度污染的样品为 37 个，占比92.5%，而级较重污染以上的样品数为 3 个，占比7.5%，无级严重污染水，表明研究区地下水整体上“三氮”污染程度相对较轻，优于东北典型农产区流域地下水的水质31及齐齐哈尔市的地下水水质32。表4研究区地下水内梅罗综合污染指数（F）评价结果Table4EvaluationresultsofNemerowcomprehensivepollutionindexingroundwaterinthestudyarea.内梅罗综合污染指数（F）范围污染等级污染程度样品数量（件）占比（%）F0.8未污染26650.80F2.5轻度污染10252.5F4.25中度污染12.54.25F7.2较重污染37.5F7.2严重污染00 3.2研究区“三氮”空间分布特征研究区地下水中氨氮含量、硝酸盐氮含量及亚硝酸盐氮含量空间分布特征如图 1 中 a 至 c 所示。对比地下水质量标准（GB/T148482017）中水质“三氮”限值可知，图 1a 中氨氮含量属于类水 35 个，类水 3 个，位于 S3、S5、S10 处，类水 2 个，分别位于 S7、S27 处，40 个采样点中，类水占比 7.5%，类水占比 5%，氨氮总超标率合计12.5%。空间分布上，类水主要集中于研究区的北部、西部、东部及中部，类水分布于研究区中部，类 水 样 品 点位 S7 的 氨 氮 含 量 最 高（3.913mg/L），位于研究区中心区，氨氮整体空间分布上呈现出中间高、两边低的趋势。图 1b 中硝酸盐氮类水 1 个位于 S12 处，类水 7 个，位于 S6、S9、S11、S20、S36、S38、S39 点处，总体类水占比 2.5%，类水占比 17.5%，硝酸盐氮总超标率合计 20.0%。空间分布上，类水主要集中于研究区的中部、东部及北部，类水位于研究区中部，类水 S36、S38、S39 位于研究区西部，硝酸 盐 氮 含 量 最 高值 S6（123.05mg/L）及 次 高 值S9（106.97mg/L）均位于研究区中心区域，S20 点则位于北部扎音河流域。硝酸盐氮在研究区整体空间分布上呈现出沿海伦河流域、扎音河流域呈放射状分布，流域中心区近端含量高、远端含量低的趋势。图 1c 表明，研究区亚硝酸盐氮均为类水。空间分布上，亚硝酸盐氮沿海伦河流呈现出北高南低的趋势。3.3地下水中“三氮”源解析3.3.1“三氮”数理统计分析“三氮”的来源可以通过地下水中“三氮”与重金属及阴离子之间的相关性分析加以解析。许燕颖等11研究表明，重金属的化学形态及迁移能力与其水环境中 NH4+-N 的活度密切相关，水中 NH4+-N 含量越大，越容易造成重金属再生污染。已有研究表明，Cl作为自然界中相对稳定的保守离子，不受水环境中物理、化学及微生物作用的影响，其主要来源于人类活动所产生的生活污水以及人畜粪便等，而土壤中 NO3-N 与 Cl具有相似的迁移方式24。本文采用 SPSS22.0 多元统计分析软件对研究区 40 个地下水样品中“三氮”与重金属及阴离子的实测数据进行相关性分析，分析结果见表 5。Pearson 相关系数用于评估两组数据是否符合线性关系，线性相关越强，Pearson 相关系数就越接近 1（线性递增，正相关）或1（线性递减，负相关）。一般认为0.3 无相关性，0.30.7 弱相关性，0.7则具有较强的相关性10。表 5 中地下水中“三氮”与重金属之间的 Pearson 相关系数数据表明，硝酸盐氮与 Cd、Co、Ni 之间的 Pearson 相关系数分别是0.370、0.329、0.319，均大于 0.3，同时在 0.05 水平（双侧）显示显著相关，表明硝酸盐氮与 Cd、Co、Ni 具有一定的同源性，亚硝酸盐氮与 Co 的相关系数为0.327，且在 0.05 水平（双侧）显示显著相关，氨氮则与重金属之间无相关性，说明研究区地下水中“三氮”与 Co 的来源具有较大可能的同源性。地下水中“三氮”与阴离子之间的 Pearson 相关系数数据中，硝酸盐氮与 Cl、SO42的相关系数分别为 0.605、0.897，且同时在 0.01 水平（双侧）显示显著相关，表明硝酸盐第4期李丽君，等：黑龙江省海伦地区浅层地下水中“三氮”分布特征及来源解析第42卷813氮与 Cl、SO42阴离子也具有一定的同源性。氨氮及亚硝酸盐氮则与阴离子无相关性。重金属之间的相关性数据可知，Pb、Co、As、Mn 之间、Ni 与 Hg 的相关系数均大于 0.3，表明以上重金属之间具有一定的同源性。阴离子之间的相关性数据可知 Cl、SO42之间的相关系数为 0.796，大于 0.7，表明阴离子之间具有较强的相关性，且在 0.01 水平（双侧）上显著相关。同时从表 5 可以看出，“三氮”两两之间，均呈负相关，表明硝化作用较低22。3.3.2基于 PMF 模型的来源分析正定矩阵因子分析模型，是利用相关矩阵和方差矩阵对多维变量进行简化从而定量解析不同环境样品中的污染源因子的方法33。郭涛等31利用正定矩阵因子分析法（PMF）识别了影响东北典型农产区拉林河流域地下水水质的潜在来源。为分析海伦地区地下水中“三氮”的来源，本文采用正定矩阵因子分析模型（PMF）对 Mn、Cd、Pb、Co、Ni、As、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、Cl、SO42等成分进行源解析。将检测数据导入 EPAPMF5.0 软件后，选择工业来源、农业来源、生活来源及自然因素来源共四个要素解释地下水中“三氮”的来 源。“三 氮”及 重 金 属 均 被 归 类 为“Strong”（S/N1），所有样品的绝大部分残差在33 之间，结果见表 6。可以看出，各分析项目拟合曲线 R2均大于0.5，预测值与实测值比值（P/O）区间 0.7750.896，均接近于 1，说明PMF 模型的源解析结果整体较好，四因子情景下模型较为稳定。PMF 模型解析出的地下水中“三氮”及重金属等的源成分谱图见图 2。图 2 中，因子 1 对 Co、Ni、硝酸盐氮、Cl和SO42等含量的相对贡献率较大，分别达到 89.13%、76.48%、69.26%、68.7%和 68.9%。同时，Co、Ni 含量平均值为 0.58g/L、3.51g/L，Cl和 SO42含量平均值为58.51mg/L 和54.50mg/L，变异系数在1.121.54，表明阴离子可能受到了人类活动的影响。张鑫23研究表明，水化学指标对地表水硝酸盐来源的指示作用，Cl 作为相对稳定的元素，常被具有辨别生活污水和人畜粪便污染水体的作用，可以用该参数来分析水体硝酸盐污染的可能来源。一般情况下，地表水中 Cl 来自大气沉降和含盐地下水的含量很少，主要来自生活和工业污水。同时左朝晖22研究表明，硝酸盐氮与较大的人类活动有关。推测人类日常生活及工业复合来源为研究区域地下水中硝酸盐氮的主要污染来源。(a)氨氮N图例氨氮含量(0.02mg/L)氨氮含量(0.020.1mg/L)氨氮含量(0.100.5mg/L)氨氮含量(0.51.5mg/L)氨氮含量(1.5mg/L)1250000城镇(b)硝酸盐氮N1250000硝酸盐氮含量(2.0mg/L)硝酸盐氮含量(2.05.0mg/L)硝酸盐氮含量(5.020.0mg/L)硝酸盐氮含量(2030mg/L)硝酸盐氮含量(30mg/L)城镇图例(c)亚硝酸盐氮N1250000图例亚硝酸盐氮含量(0.01mg/L)亚硝酸盐氮含量(0.010.1mg/L)亚硝酸盐氮含量(0.11.0mg/L)城镇图1研究区地下水采样点及“三氮”含量空间分布示意图Fig.1Schematicdiagramsofgroundwatersamplingpointsand“threenitrogen”contentinthestudyarea.aammonianitrogen;bnitratenitrogen;cnitritenitrogen.第4期岩矿测试http：/2023年814因子 2 对 Mn、Pb、As、亚硝酸盐氮、Co 的相对贡献率达到 60%以上，除 NO2-N 外，其他元素在研究区内含量分布的变异系数较小（0.260.58），且平均含量分布相对比较均匀，Pb、As 含量平均值为0.648mg/L、3.76g/L，变异系数分别为 0.99、1.52。Co 含量在 2.24g/L。相关研究表明，As 与 Sb 在热液矿床中有较强的伴生关系34，具有较为相似的地球化学行为35，表明受原生地层与工矿等地质背景影响较大。另有研究表明 Ni 和 Cr 与成土母质有密切联系，土壤中的 Cr 受人类活动影响较小10；也有研究表明，NO2-N 受自然条件影响较多22。推测研究区域地下水中亚硝酸盐氮主要来源于自然界天然因素。因子 3 对 Cd、Pb 的 相 对 贡 献 率 分 别 达 到65.4%及 68.7%，对 As 的 相 对 贡 献 率 也 达 到 了表5地下水中“三氮”与重金属及阴离子的 Pearson 相关性系数Table5Pearsoncorrelationcoefficientofheavymetalsandnegativeionsinthegroundwater.组分MnCdPbZnCuCoNiAsHgNO3NNH4+NNO2NFClSO42Mn1Cd0.166 1Pb0.1510.2201Zn0.086 0.1910.1721Cu0.085 0.0370.469*0.196 1Co0.380*0.1960.423*0.137 0.112 1Ni0.026 0.1030.1910.155 0.0090.400*1As0.302 0.1600.396*0.135 0.0200.326*0.031 1Hg0.103 0.047 0.090 0.005 0.014 0.0160.385*0.103 1NO3N0.3040.370*0.0380.204 0.0600.329*0.319*0.146 0.1171NH4+N0.059 0.107 0.0550.040 0.067 0.138 0.157 0.106 0.0750.1321NO2N0.181 0.146 0.1010.212 0.0280.327*0.095 0.167 0.0030.1690.0331F0.082 0.1950.1890.509*0.080 0.029 0.1950.312*0.1160.2870.1930.0091Cl0.051 0.0490.1690.212 0.1060.440*0.485*0.087 0.1980.605*0.1220.0980.098 1SO420.157 0.2440.0440.236 0.1040.376*0.288 0.041 0.0240.897*0.1530.1820.1570.796*1注：“*”表示在0.01 水平（双侧）上显著相关，“*”表示在0.05 水平（双侧）上显著相关。表6地下水中“三氮”及重金属含量实测值与模拟预测值的拟合结果Table6Fitting results of measured value and simulatedpredicted value of three nitrogen and heavy metalcontentsinthegroundwater.分析项目R2截距斜率P/OMn0.67210.1390.3690.894Cd0.90110.6670.5480.779Pb0.6055.1610.2370.802Co0.87010.2080.8560.804Ni0.55775.2860.7860.781As0.73345.3100.8120.870NO3N0.7491.1930.7520.775NH4+N0.7970.1860.7560.896NO2N0.7500.1140.7560.887Cl0.77310.3690.8350.791SO420.5319.6310.9210.8090102030MnCdPbCoNiAsNO3NNH4+NNO2NClSO42405060708090100贡献率(%)因子1因子2因子3因子4因子 1生活-工业复合源；因子 2自然源；因子 3农业源；因子 4生活源。图2基于 PMF 的各因子对地下水中“三氮”及重金属等含量分布的贡献率Fig.2ContributionrateofeachfactorbasedonPMFtothedistributionofthreenitrogenandheavymetalsinthegroundwater.Factor 1Living-industrial compoundsource;Factor2Naturalsource;Factor3Agriculturalsource;Factor4Domesticsource.第4期李丽君，等：黑龙江省海伦地区浅层地下水中“三氮”分布特征及来源解析第42卷81518.4%。Cd 含量平均值为 0.017g/L，变异系数为2.31。因子 3 对重金属的贡献率远大于“三氮”的贡献率，表明因子 3 来源与“三氮”来源无直接相关。因子 3 主要通过影响 Cd、Pb 而对亚硝酸盐氮产生间接影响。研究表明 Cd 普遍存在于化肥和农药中，一般可以作为农业活动的标志元素36。Pb 主要来自铅锌矿，Cd 是农业活动的标志元素，杀虫剂、除草剂等也多含有 As10，且在研究区作为重要的农业区，农业活动十分普遍。推测农业活动来源为研究区域地下水中重金属的主要来源，间接影响着亚硝酸盐氮的分布。因子 4 对氨氮的相对贡献率达到 61.2%。有研究表明 NH4+-N 受到生活污染的影响较高22，表 5的相关性分析结果指出，As、NH4+-N 和 Cl具有较高的相关性及同源性。本研究中 As 及 Cl则主要来源于生活及工业复合源，同时结合因子 3 农业活动对As 及重金属的影响，推测海伦地区地下水中氨氮主要来源于生活与农业生产活动的复合源。综上所述，研究区地下水中“三氮”污染的主要来源为生活与工业复合源、生活与农业生产活动复合源，进一步表明人类活动是造成海伦地区地下水中“三氮”污染的根本原因。由地下水中“三氮”的空间分布可知，硝酸盐氮污染最高点分布于研究区中心区域，该区域人类生活及工业活动较为发达，与硝酸盐氮污染主要来源于生活与工业复合源的源解析结果一致。氨氮污染点与研究区中部人类活动密集相关，硝酸盐氮超标面积高于氨氮，表明生活与工业活动复合源是影响该区地下水中“三氮”含量的主要因素。4结论本文采用气相分析吸收光谱法测定了地下水中“三氮”含量，采用描述性统计分析、多元统计分析和内梅罗综合污染风险指数分析方法对海伦地区地下水中三氮含量及其相关元素进行研究。结果表明海伦 地 区 浅 层 地 下 水 中 硝 酸 盐 氮 含 量 范 围在0.021123.05mg/L 之间，平均浓度为 15.27mg/L；氨氮含量范围在 ND3.91mg/L 之间，平均浓度为0.33mg/L；亚硝酸盐含量范围在 ND0.65mg/L 之间，平均浓度为 0.12mg/L。与地下水质量标准（GB/T148482017）中类水指标对比，硝酸盐氮超标率20%，氨氮 12.5%，亚硝酸盐氮无超标点。研究区地下水三氮污染评价等级级未污染至级中度污染地下水占比 92.5%，整体上水质三氮污染较轻。研究区氨氮空间分布呈现出研究区中间高、四周低的趋势。硝酸盐氮沿海伦河流域放射状分布，中心区近端含量高、远端含量低。亚硝酸盐氮沿海伦河流向北高南低。硝酸盐氮及氨氮污染点主要分布于人类活动密集的研究区中部、流域中心区域。“三氮”PMF 模型定量解析结果表明，研究区地下水中“三氮”污染来源与生活与工业复合源、生活与农业生产活动复合源有关。生活与工业复合源是研究区硝酸盐氮污染的主要来源，生活与农业生产复合源是氨氮污染的主要来源。建议结合研究区“三氮”污染的状况及污染来源，开展“三氮”污染防治规划，加强海伦地区地下水资源保护和可持续开发利用。致谢：致谢：论文审稿过程中匿名专家提出建设性的修改意见，在此致以诚挚的谢意。第4期岩矿测试http：/2023年816Distribution Characteristics and Source Analysis of“Three Nitrogen”inShallow Groundwater in Hailun Area of Heilongjiang ProvinceLI Lijun，LIU Qiang*（ShenyangCenterofChinaGeologicalSurvey,Shenyang110034,China）HIGHLIGHTS(1)Thenitratenitrogenandammonianitrogenwerethenitrogenpollutioncomponentsingroundwaterinthestudyarea.Thewaterpollutionevaluationgrade-wateraccountedfor92.5%,andthepollutiondegreewasrelativelylight.(2)Thespatialdistributionof“threenitrogen”