含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测.pdf

第 卷 第 期 年 月昆明冶金高等专科学校学报 收稿日期：基金项目：云南省教育厅科学研究基金资助项目：转炉提钒过程中钒的热力学行为研究（）；昆明冶金高等专科学校校级科研基金项目：钒钛磁铁矿高炉冶炼过程中 元素在渣 铁间的平衡分配研究（）。作者简介：孙应（），男，贵州毕节人，讲师，工学硕士，主要从事冶金熔体热力学研究。：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测孙应，刘振楠 ，张凇源 ，刘聪（昆明冶金高等专科学校 科学技术处；冶金与矿业学院，云南 昆明 ；昆明市稀散及贵金属资源综合利用重点实验室，云南 昆明 ）摘要：分别应用分子相互作用体积模型（）伪多元法和共存理论作用浓度模型对 、以及 等渣系中组元 或 的活度进行了预测，对比实验值的误差显示：伪多元法预测值的总平均相对误差为 ，总平均标准偏差为 ；共存理论预测值的总平均相对误差为 ，总平均标准偏差为 ，伪多元法的预测效果相对共存理论较好，表明了 伪多元法预测熔渣体系组元活度有较好的稳定性和可靠性。应用该模型预测了 、以及 等渣系中组元 的活度，绘制其等活度曲线，并分析了不同渣系中组元 的热力学行为倾向。关键词：氧化钛；熔渣；活度；预测；分子相互作用体积模型伪多元法中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（；，；，）：（），：；为了研究钒钛磁铁矿高炉冶炼过程中钛元素的热力学行为及分配走向，很有必要对含钛渣系中组元的热力学活度进行研究，相对于液态合金而言，熔渣的物理化学性质更为复杂 。由于高温实验条件的局限性，多数情况下实验测定熔渣活度比较困难，而且熔渣体系庞大，对所有重要渣系进行实验研究是不现实的。因此，建立预测精度高且实用性强的热力学模型来预测熔渣热力学性质，一直是冶金热力学研究者们的夙愿。多年来，学者们相继提出了各种计算模型来预测熔渣性质，提出了正规溶液模型后，在正规溶液模型基础上提出熔渣正规溶液模型，并计算了 体系中各组元的活度，随后万谷志郎 将该模型应用于复杂的熔渣体系当中，得到了与实验数据较为接近的预测结果，然而完全满足正规溶液模型假设条件的溶液是不存在的 。等在 的似化学模型基础上提出修正的似化学模型，并借助几何模型将修正的似化学模型应用到三元渣系中，得到较好的应用。张鉴 提出了共存理论，该理论在冶金熔渣体系热力学计算中得到了较为广泛的应用。陶东平 于 年在统计热力学和流体相平衡理论基础上提出了分子相互作用体积模型（），并将该模型应用在 及 三元渣系计算中，其预测值和实验结果符合较好；年，又提出了 伪多元法 ，即在氧化物熔体中引入各组元之间的化学相互作用，进一步提高了 在多元熔渣体系中预测精度，在合金熔体热力学性质预测中已得到较好应用 ；年，该团队根据 的配分函数推导出改进的模型 （）和 （），并在合金溶体及有机溶液体系中得到更好的拟合效果及稳定性，与实验数据也比较符合。本文基于 伪多元法，建立了含氧化钛三元熔渣体系组元活度计算模型，并将预测结果与实验值以及采用共存理论模型计算的结果进行比较讨论，对完善含钛渣系热力学数据有一定的补充作用，同时也一定程度上弥补了高温实验测定的不足。模型建立 基于共存理论的作用浓度计算模型共存理论的原名为“考虑未分解化合物的炉渣离子理论”，张鉴 基于该理论的不完善之处，从熔渣中离子与分子同时共存的现实出发，作出了进一步的论证，并从新命名为“共存理论”。以 三元系为例，建立作用浓度（即活度）计算模型。根据各二元渣系实验相图 可知，和 可形成 、种中间化合物；和 会形成 、种中间化合物；而 与 之间不形成新的化合物。因此，在一定温度下 三元渣系的基本结构单元为 ，和 。令炉渣的成分为：，各组元的作用浓度为：，平衡时各成分的摩尔浓度及总摩尔分数为：，总各化学平衡反应式 如下：（）（）（）（）（），（）（）（）第 期孙应，刘振楠，张凇源，等：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测，（）（）（）（）（）（）（）根据质量平衡有：；平衡时总摩尔分数为：则熔渣中各组元的作用浓度表示为：，整理上述作用浓度方程可得：()，（）()（）（）（）由式（）和（）可得：()()（）由式（）和（）可得；()()（）（）（）式（）（）以及（）（）即为 渣系的作用浓度计算模型，在一定的炉渣成分及温度下，可利用该模型求解得出组元的作用浓度即活度，预测结果与实验值比较如表 、所示。及其伪多元法分子相互作用体积模型（），简称 。是在流体相平衡理论及统计热力学的基础上，推导出液体及其混合物正则配分函数的表达式，进一步提出液体混合物分子局部配位数概念及其表达式，再利用偏摩尔量与摩尔量之间的关系式，导出多元体系中组元 活度系数的表达式为：（）是两参数模型，对于多组元熔体，只需知道其子二元系的活度数据或无限稀活度系数，便可昆明冶金高等专科学校学报 年 月确定二元参数 和 ，从而便可预测该多元系的热力学性质。()()（）式（）中 、和 为 、和 分子对位能，且 ；是 常数；为热力学温度。假设 （）和 （）不随温度变化，则有：（）（）则可求得任意温度下的 和 。对于多元氧化物熔体，考虑其组元之间存在的化学相互作用，引入了氧化物间的酸 碱化学反应，那么在熔体原有组成的基础上，增加了整个体系的组元数，从而构成了伪多元体系。再通过 来预测新构成的伪多元体系各组元的热力学性质，这种方法称为 伪多元法 。该方法也是认为分子、离子是共存于氧化物熔体中的，对于氧化物间的化学作用，如纯的氧化物 和 反应形成化合物 其反应为：（）如果用下标 、和 分别表示物质 、和 ，并设反应前物质 、和 的物质的量分别为、和 ，反应达到平衡状态时，那么 、和 的物质的量分别为 、和 。于是 二元氧化物体系变成了 伪三元体系，所构成的新体系各组元的摩尔分数分别为：（）设反应（）的平衡常数为 ，则 并与（）式联立可得化合物 的摩尔量 为：槡()（）若二元熔体总摩尔量为 ，则有 和 ，将、代入（）和（）式，便可得出、和 。在 三元系中，用、分别表示 、和 种物质，假设达到平衡后形成 伪五元系，即 ，那么该五元系中各物质的摩尔分数为：（）式（）中的。若三元系总摩尔数为 ，同理有、。应用 并借助 便可预测这个伪多元体系的热力学性质。参数的获取氧化物在熔体中的配位数 等于它们对应阳离子的配位数，各组元在熔体中的摩尔体积 近似等于其固相的摩尔体积，本文涉及组元 、的配位数及摩尔体积 分别为 、和 、，形成的化合物配位数以及摩尔体积值约为对应两组元的均值。参数 或 可由各二元体系实验活度数据获得，即将对应二元系的实验活度带入（）式拟合确定。伪多元法中假设对势能相互作用参数相等，即 ，不相关联的组元之间的按理想溶液处理其相互作用参数，即 ，直接相关联的组元之间的相互作用参数由二元实验活度数据拟合而得。不同温度下的 及 由（）式和（）式转换得到。不同温度下的平衡常数 可由下式计算：第 期孙应，刘振楠，张凇源，等：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测 （）式（）中 为 的混合自由能，为 常数。假定 与温度无关，所以（）式便为 与温度 的单值关系式，从而可以得到不同温度下的平衡常数 的值。各二元参数拟合结果如图 以及表 、，表中组元 活度预测值对实验值的误差可由下式确定：，（，）（）其中 为计算活度的个数，、，分别为活度实验值和预测值。、分别表示组元 相对实验值的平均相对误差和标准偏差。对于 二元系，由于缺乏其实验活度，其二元参数采用由实验相图 提取的活度数据进行拟合确定，其余体系均由实验活度获得。图 下 熔体中组元活度的 计算值与实验值 的比较 图 下 熔体中组元活度的 计算值与实验值 的比较 图 下 熔体中组元活度的 计算值与实验值 的比较 图 下 熔体中组元活度的 计算值与实验值 的比较 昆明冶金高等专科学校学报 年 月图 下 熔体中组元活度的 计算值与实验值 的比较 图 下 熔体中组元活度的 计算值与实验值 的比较 表 二元系的 和 值 表 二元系的 、和 值 ，预测结果比较与讨论 渣系中组元活度预测的结果分析 三元渣系是转炉吹炼含钒钛铁水所得钒渣的重要组成部分。和 等 通过实验测定得出该体系在 （）下组元 及 的活度，在本文中，应用 伪多元法及共存理论模型分别预测 渣系中 及 的活度，并与同一状态以及同一温度的实验值进行比较，如表 、所示。结果表明 的 预测值的平均相对误差为 ，标准误差为 。而共存理论预测值的平均相对误差及标准误差分别为 和 ；的 预测值的平均相对误差为 ，标准误差为 。而共存理论预测值的平均相对误差为 ，标准误差为 。渣系中组元活度预测的结果分析高炉冶炼钒钛磁铁矿后期转炉提钒过程中，为控制熔池温度，需要加入含有 、等脉石成分的含钒铁矿、生铁块或氧化铁皮等物质作为熔池的冷却剂。由于 等对钒渣后续提钒的影响较大，必须严格控制 等的进入，因此，转炉提钒最终渣系是以 为主的多元熔渣。董进明等 通过 热力学计算软件得出 渣系的三元相图，并在三元熔渣 第 期孙应，刘振楠，张凇源，等：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测的条件下，对铁水提钒能力最强区域进行了讨论。下面应用 伪多元法和共存理论模型分别预测 渣系中 及 的活度，并与同一状态以及同一温度的实验值进行比较，如表 、表所示。结果表明：的 预测值的标准误差为 ，平均相对误差为 。共存理论预测值的标准误差以及平均相对误差分别为 和 ；的 预测值的标准误差为 ，平均相对误差为 ，而共存理论预测值的标准误差为 ，平均相对误差为 。表 下 熔体中组元 的活度预测值和实验值 的比较 共存理论 共存理论 ，共存理论 ，共存理论 昆明冶金高等专科学校学报 年 月表 下 熔体中组元 的活度预测值和实验值 的比较 共存理论 共存理论 ，共存理论 ，共存理论 表 下 熔体中组元 的活度预测值和实验值 的比较 共存理论 共存理论 第 期孙应，刘振楠，张凇源，等：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测续表 共存理论 共存理论 ，共存理论 ，共存理论 表 下 熔体中组元 的活度预测值和实验值 的比较 共存理论 共存理论 昆明冶金高等专科学校学报 年 月续表 共存理论 共存理论 ，共存理论 ，共存理论 渣系中组元活度预测的结果分析 三元渣系的热力学性质的实验研究已有报道，等 通过实验测得 该渣系中 的活度数据；等 对四元渣系 作了相平衡实验研究。而运用有效的热力学模型从理论上预测该渣系的性质却极少见报道。本文应用分子相互作用体积模型伪多元法和共存理论模型分别对 渣系中组元 的活度进行了预测，并与相同温度及同一状态下的实验值进行比较见表 。结果表明：组元 的 伪多元法预测值的标准误差以及平均相对误差分别为 和 ，共存理论预测值的标准误差以及平均相对误差分别为 和 。表 下 熔体中组元活度预测值和实验值 的比较 共存理论 共存理论 第 期孙应，刘振楠，张凇源，等：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测续表 共存理论 共存理论 ，共存理论 ，共存理论 渣系中组元活度预测的结果分析 系是含钒钛铁水转炉吹炼所得钒渣的重要组成部分，等 实验测定了 温度下 的活度。下面应用分子相互作用体积模型伪多元法和共存理论模型分别对 渣系中组元 的活度进行了预测，并与相同温度及同一状态下的实验值进行比较见表 。结果表明：组元 的 伪多元法预测值的标准误差以及平均相对误差分别为 和 ，共存理论预测值的标准误差以及平均相对误差分别为 和 。表 下 熔体中组元活度预测值和实验值 的比较 共存理论 共存理论 昆明冶金高等专科学校学报 年 月续表 共存理论 共存理论 ，共存理论 ，共存理论 应用共存理论作用浓度模型和 伪多元法分别预测了 、以及 等渣系中组元 或 的活度，并与相应的实验值比较，各体系中组元预测值的标准偏差和相对误差见表 ，表中的 为预测值的个数，伪多元法预测值相对实验值的总平均相对误差为 ，总标准偏差为 ；共存理论作用浓度模型预测值相对实验值的总平均相对误差为 ，总标准偏差为 。该结果表明 伪多元法的预测值与实验值整体符合较好，对三元熔渣物化性质的预测能力优于共存理论作用浓度模型。表 ，及 熔体中组元活度预测值的标准偏差和相对误差 ，组元 共存理论共存理论 的活度预测 在合金熔体热力学性质预测中已得到较好应用，基于 伪多元法预测熔渣体系组元活度有较好的可靠性，应用该模型分别预测了 、以及 等渣系中缺乏实验值的组元 的活度，并绘制出相应的等活度曲线如图 所示。图中的等活度曲线表明了不同三元渣系中组元 的热力学行为倾向：在 熔体中，的活度相对理想溶液呈明显的负偏差，其负偏差程度随 的增大而增大；在 熔体中，的活度相对理想溶液随 的增大呈正偏差向负偏差的转变；在 熔体中，的活度相对理想溶液整体上呈正偏差，其正偏差程度随 的增大而明显减小。由此可见，熔体中组元 及 都存在促使 的活度呈负偏差的趋势，且 的影响最为显著。熔渣的热力学活度是熔渣结构本质的直第 期孙应，刘振楠，张凇源，等：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测接反应，含化合物熔体活度产生不同形式负偏差的原因通常是熔体内部产生了不同类型的化合物 。为两性氧化物，易与碱性氧化物结合生成相应的化合物，从而降低了 的活度，使其相对理想溶液呈负偏差 。由各二元系实验相图 可知，和 可能结合成 、等物质，和 可能结合成 、等物质，而 和 之间并不形成化合物。那么熔渣熔体活度产生负偏差程度的差异性，也间接反应了氧化物之间结合生成化合物的能力不同，如在 熔体中，的活度相对理想溶液的负偏差程度随 增大而增大，表明了 与 结合生成化合物的能力要强于 与 。（）（）（）图 （）（）、（）（）及 （）（）熔体中组元 的等活度曲线 （），（），（）结论）应用 伪多元法及共存理论作用浓度模型分别预测了 、以及 等渣系中组元 或 的活度，对比实验值的误差表明：共存理论作用浓度模型预测值的总平均相对误差为 ，总平均标准偏差为 ；伪多元法预测值的总平均相对误差为 ，总平均标准偏差为 。两种模型在三元渣系中的预测误差分析表明，伪多元法的预测效果有较好的稳定性和可靠性，其预测值与试验值符合较好，预测能力优于共存理论作用浓度模型。）应用 伪多元法预测了 、以及 等渣系中组元 的活度，并绘制出等活度曲线，结果表明：在 熔体中，的活度相对理想溶液呈明显的负偏差，其负偏差程度随 的增大而增大；在 熔体中，的活度相对理想溶液随 的增大呈正偏差向负偏差的转变；在 熔体中，的活度相对理想溶液整体上呈正偏差，其正偏差程度随 的增大而明显减小。熔体中组元 及 都存在促使 的活度呈负偏差的趋势，且 的影响最为显著，该规律与文献实验规律一致。）为两参数模型，仅通过拟合子二元系活度或者直接由无限稀活度系数，就能够预测多元液态合金和氧化物熔体的热力学性质。伪多元法预测多元系效果与体系子二元系活度或活度系数密切相关，子二元系数据的准确性以及参数拟合精度直接影响多元系的预测效果。对于多元熔渣体系物化性质的预测，继续深化二元系的研究并将模型参数从局部拟合转变为全浓度拟合，是今后 应用研究的一个方向。参考文献：奥特斯 钢冶金学 倪瑞明，张圣弼，项长祥，译 北京：冶金工业出版社，：，昆明冶金高等专科学校学报 年 月 ，：魏庆成 冶金热力学 重庆：重庆大学出版社，张鉴 冶金熔体的计算热力学 北京：冶金工业出版社，张鉴 关于含化合物金属熔体结构的共存理论 北京科技大学学报，（）：马小春，成国光，张鉴 渣系作用浓度的计算模型 北京科技大学学报，（）：马小春，于春梅，成国光，等 渣系作用浓度的计算模型 钢铁研究学报，（）：张鉴 冶金熔体和溶液的计算热力学 北京：冶金工业出版社，（）：，（）：，（）：，：，（），（）：，（）：，（）：，（）：戴衡 的改进及其在液态合金和有机溶液中的应用研究 昆明：昆明理工大学，：，：，（）：，：，（）：，（，），（）：邹元?，周继承，徐元森，等 冶金熔体热力学的若干研究 金属学报，（）：，（）：，：董进明，赵飞，张延玲，等 钒在 渣系与铁液间的分配行为 钢铁，（）：，（）：，（）：黄希祜 钢铁冶金原理 版 北京：冶金工业出版社，第 期孙应，刘振楠，张凇源，等：含氧化钛三元熔渣体系组元活度的预测