含氟高分子材料织物整理剂专利浅析.pdf

Organo-Fluorine Industry492023年第2 期有机氟工业含氟高分子材料织物整理剂专利浅析冯慧王潇（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津30 0 30 4）摘要：织物的多功能需求促进了织物整理剂的发展，含氟高分子材料织物整理剂在防水防油等领域具有性能优势。通过专利分析梳理了含氟高分子材料织物整理剂的专利申请情况，重点关注中国专利、聚焦龙头企业，对重要申请主体的技术发展脉络进行了梳理和展示。有助于国内相关企业了解该领域的技术发展和专利布局。关键词：含氟高分子材料；织物整理剂；专利分析0前言人们希望在普通织物上赋予防水防油等性能，以实现其多功能性。早期人们 使用石蜡作为处理剂,后发展为有机硅化合物作为织物整理剂，但石蜡等传统织物防水剂耐久性差，有机硅化合物可以有效地起到防水的作用，但在防油效果上，石蜡、有机硅化合物整理剂都无法满足需求。传统上，在服装上涂覆橡胶类涂层也能起到防水防油的效果，但橡胶涂层会使服装的透气、透湿、柔软性能变差，降低服装的穿着舒适性。而含氟织物整理剂是新兴氟精细化学品的代表之一，对其的研发和使用正可以弥补这些缺陷。经由含氟织物整理剂处理后的织物既能防水防油，也不失织物的穿着舒适性。其中含氟功能性高分子材料又称含氟树脂，是含氟织物整理剂的重要组成部分。选择IncoPat数据库作为主要的专利分析数据库，采用关键词结合分类号的方式进行检索，以涉及含氟高分子材料织物整理剂的专利申请数据为基础，对相关技术的专利申请数据进行对比分析，检索截止时间为2 0 2 2 年12 月2 3日。从申请趋势、重点申请人等方面进行统计分析，为国内氟化工企业提供一定的技术或信息支持。1专利申请情况分析1.1专利申请趋势图1为全球范围内含氟高分子材料织物整理剂的专利申请趋势。300250200150100500S6108611960196519701975198519901995200019452005申请年图1全球含氟高分子材料织物整理剂专利申请趋势由图1可见，在高分子学说建立后的初期也即自1945年以来仅有零星的相关专利申请，自1953年起才每年有含氟高分子材料织物整理剂的相关专利申请，这与世界化学纤维的发展情况有关。1956 年至196 0 年，正是第二代化学纤维、改性纤维的发展兴起时机，随着工业水平的发展，人们对具有防污、透气等多功能纤维的需求与兴趣逐渐加大，在这一时期内每年有5件左右的专利申请量。图1也反作者简介：冯慧（198 9一），女，硕士，助理研究员，主要从事高分子材料领域的专利审查。王潇（198 9一），男，硕士，知识产权师，主要从事高分子材料领域的专利审查。王潇对本文贡献等同第一作者。Organo-Fluorine Industry2023年第2 期50业有机氟映出专利申请量呈阶段性的逐年上升趋势，196 1年专利申请量为14件，到196 5年突破2 0 件，并在1970年达到46 件，形成专利申请量增长的小高峰，1971年一197 3年该领域专利申请量维持在40 件左右，但在197 5年一198 0 年出现小的回落，为每年2 0 件左右。自198 1年起专利申请量又重新呈阶梯式上升趋势，198 5年专利申请量达到54件，此后一直持续保持在50 件以上，198 5年至1999年该领域年均专利申请量为7 9件，尤其是进入2 0 0 0 年后，专利年申请量突破10 0 件，此后持续保持在10 0 件以上。近10 年的全球专利申请量在2 0 0 件左右，呈现出较好的发展态势，相关技术还有较好的研发空间。虽然2 0 2 1年和2 0 2 2 年的专利年申请量有所下降，但该下降趋势与专利申请要经过一定时间后才能公开有关，并不代表近两年研发热度的减退，1.2技术来源分析对含氟高分子材料织物整理剂专利的申请人来源国和地区进行分析，如图2 所示。由图2 可见，专利申请的来源国主要集中在日本、中国和美国,其中来自日本、中国的专利申请量都超过150 0 件，美国也超过了10 0 0 件，远远高于其他国家或地区的申请量。源自以上3个国家的专利申请量占该领域申请总量的约8 3%，可以说明在该领域技术较为集中，日本、中国和美国具有一定的技术储备与优势。而紧随其后的德国，作为工业领域的传统强国，也保有一定的专利申请量。2000厂18 2 11800162916001400#/吾申12001096100080060040032117220079745339250款号国中申请人国家/地区图2全球含氟高分子材料织物整理剂技术来源分布从申请人的角度进行分析也能得出类似的结论。图3为全球范围内申请量位居前10 的申请人排名。其中有6 家日本企业（大金公司、旭硝子株式会社、东丽公司、尤尼吉可、东洋纺织株式会社和帝人公司），两家美国企业（陶氏杜邦、3M公司），两家德国企业（塞诺菲司、拜耳公司），可以发现日本企业在该领域重视专利储备，其技术研发、专利申请集中在几家大型企业内。专利申请量从一定程度上反映其技术优势以及行业地位。这10 位申请人均涉及纺织、化工，是行业较为知名的企业。其专利申请量也与全球范围内该领域的技术来源分布较为一致。但与之相反的是我国的申请状况，从技术来源分布中发现中国专利申请量在全球技术来源中位居第2，但全球前10 位的申请人中没有我国的专利申请主体。陶氏杜邦大金公司旭硝子株式会社3M公司东丽公司尤尼吉可东洋纺织株式会社帝人公司塞诺菲司拜耳公司050100150200250申请量/件图3全球含氟高分子材料织物整理剂专利重点申请人排名对我国的专利申请人以专利申请量进行重点申请人排序，如图4所示。其中有5所高校，分别为东华大学、苏州大学、陕西科技大学、浙江理工大学、江南大学，5家企业分别为江苏宝泽高分子材料股份有限公司（简称江苏宝泽）、中材科技股份有限公司（简称中材科技）、江苏申利实业股份有限公司（简称江苏申利）、山东新力环保材料有限公司（简称山东新力）、苏州联胜化学有限公司（简称苏州联胜）。东华大学专利申请量最多，这与东华大学纺织专业的先进性息息相关，但其专利申请量也不足40 件，与国外的创新主体相比，专利申请量上存在较大差距。结合中国该领域申请量位居全球第2 的状况，可以看出我国该领域的研发与专利申请主体较为分散，未见明显的龙头型企业进行研发和专利布局。而国内这10 家创新主体中，有一半是高校，一半为企业。经过统计分析，在我国范围内以申请人的类型进行划分，虽然企业申请人占比为7 7.7 9%，大专院校占比为12.2 1%，但是在该领域企业申请都较为分散。而面对创新主体中高校在该领域具有一定的专利积累和研发优势，企业如在含氟高分子材料织物整理剂领域有研发需求，可以通过校企合作方冯慧等个子材料织物整理剂专利浅析2023年第2 期51式进行研发产出、成果转化40F3530252015山1050工申请人图4全全球含氟高分子材料织物整理剂专利中国重点申请人排名1.3中国专利状况分析专利具有地域性、排他性和时效性，因此对中国专利进行重点分析对于国内研发主体具有更加重要的意义。该领域的中国专利中，申请人国别为中国本国的占比为8 2.51%，紧随其后的是日本、美国、德国、瑞士的申请人，申请量占比分别为7.14%、6.53%、1.53%、0.6 1%。而对中国的申请人以申请量进行排序可以发现，虽然日本、美国等国家的申请人在我国该领域申请量的总占比并不高，但各大企业都在我国进行了相关领域的专利布局。依据专利申请量，对中国含氟高分子材料织物整理剂专利申请量位居前5的重点申请人进行排序，如图5所示。由图5可见，大金、杜邦、3M、旭硝子作为全球的大型企业，在我国进行了较为系统的专利布局，这体现了以上大型企业对我国市场的重视。70m60/曹申50403020100大金工业纳幕尔3M公司东华大学旭硝子，株式会社杜邦公司株式会社申请人图5中国含氟高分子材料织物整理剂专利重点申请人排名1.4重点申请人分析大金工业株式会社（以下简称大金公司）在全球专利申请量有193件，其中6 7 件在中国进行了专利布局，这些案件中曾授权的专利数占结案总量的77%，且专利权维持时间超过10 年以上的占比授权专利总量的7 3%，这两个数据都说明了其在我国专利申请及布局具有一定的技术高度和商业价值。值得注意和说明的是，含氟高分子材料对织物进行改性，其本质是利用有机氟材料具有低表面张力和低表面能的特性，实现织物的拒油拒水性能2 ,因此,能用作织物整理剂的含氟高分子材料往往还有更加广泛的用途，例如可用于其他需表面改性的基质或作为分散液、表面活性剂使用。而这一点反映到专利申请中，则是申请主体并不会将发明文件的主题撰写局限为织物整理剂这一具体用途。因此，相关研究者在关注各龙头企业的专利技术时,应理解其发明实质，对各个专利的关注与研究不应受技术主题撰写局限的影响。大金公司在1986年3月首次开始就该领域在我国进行专利申请，其发明申请的名称是“防污组合物及其应用”3,该专利的重点在于对含氟聚合物分子结构的设计,通过一端具有乙烯基、一端具有含氟烷基长链并且主链为聚醚长链的大分子单体与如丙烯酸酯类的乙烯基不饱和单体共聚获得含氟高分子材料，配合亲水树脂和防水防油剂得到组合物，克服氟代烯烃类聚合物非耐久性的防污性能,并且该组合物适用于尼龙、涤纶、棉织物等，较其他结构的聚合物构成的组合物,其吸水性高，防污、防油性能好。对大金公司的专利进行技术标引分析，可以发现其技术侧重分为含氟高分子材料结构设计3-7 、整理剂组合物研发8-13、聚合工艺改进14-17 和应用处理方法改进18-2 0 14个方面，技术研发占比分别为结构设计占6 1%、组合物研发占2 1%、聚合工艺改进占12%、应用处理方法改进占6%。其中最主要的是对含氟高分子材料的结构设计，可以认为组合物研发、工艺改进、应用处理方法的改进都是在含氟高分子材料研发基础上的进一步研究。在技术效果上，大金公司也有其技术研发和专利布局的清晰思路，含氟高分子材料织物整理剂其根本性能是拒水拒油，如前面所描述的其在我国的首件专利就是通过结构设计进一步提高产品的拒水拒油性能,不断提高整理剂的拒水拒油性能是该领域的主要技术需求。但是在此基础上，技术研发和专利布局又有更多的不同角度，例如提高贮存稳定2023年第2 期Organo-FluorineIndustry52业有机氟性、使用稳定性、耐久性、透湿性、防止辊轮粘附、高耐水压性、更加有利于环境。大金公司自198 6 年至今的整个专利申请的发展过程中，对技术手段的不同侧重、技术效果的多角度追求是始终持续的。这种专利布局，从时间、技术和产品多维度，为其公司构建了严密的专利保护网，形成了一系列专利组合。这种研发思路和专利布局是国内相关企业在发展过程中可以借鉴和学习的。2结语含氟高分子材料织物整理剂具有优良的性能，通过专利分析可以发现，我国在该领域具有较大的研发体量，研发与专利申请主体较为分散，未见明显的龙头型企业进行研发和专利布局，而日本、美国的相关龙头企业在专利布局、技术研发上具有重要地位。我国部分高校在该领域有明显的技术优势，可以更多地开展校企合作，进行成果转化运用。日本大金工业株式会社作为该领域的重点企业，其技术研发、专利布局的思路与策略具有良好的借鉴意义。参考文献1王进美，田伟健康纺织品开发与应用M北京：中国纺织出版社，2 0 0 5：2 46-2 49.2】曾毓华氟碳表面活性剂M北京：化学工业出版社,2 0 0 1：337-339.3久本，平井优，石川末良，防污组合物及其应用：8 6 10 142 2 AP.1986-09-24.4纲本吉雄，青山博一，千田彰防水和防油剂：8 6 10 16 91AP.1986 09-17.5大森晃，犬饲宏含氟斥水剂和斥油剂的组合物：8 7 10 448 AP.1988-02-24.6久保元伸，本孝司，薄谷光宏，等含氟马来酸酯，含氟富马酸酯，含氟共聚物及防污加工剂：116 17 0 1A P.1997-10-08.7 山口史彦，山名雅之，柏木正人，等氟硅氧烷化合物及含有该化合物的组合物：114930 4AP.1997-05-07.8久保元伸，山名雅之，本孝司，等斥水斥油剂组合物:12 192 12 AP.1999-06-09.9】阿贺司，宫原正弘，福森正树，等防水防油剂水性分散液：12 192 12 AP.2002-04-24.10阿贺司，坂下浩敏，井置正人，等水性乳剂组合物：1748000AP.2006-03-15.11岸川洋介，武内留美，山本育男水性聚合物分散组合物和拨水拔油剂：10 590 8 50 8 AP.2016-08-31.【12 吉野豪，谷口范洋，织田扩，等抗水抗油剂组合物、功能性纤维制品及功能性纤维制品的制造方法：103038306AP.2013-04-10.13川部留美，原良辅，宫原正弘，等水性乳液组合物：108699426AP.2018-10-23.【14久保元伸，森田正道，山名雅之，等.非水乳化型表面处理剂组合物：10 8 8 8 47 AP.1994-07-06.15】久保元伸，森田正道水性分散组合物及其制法、和疏水疏油剂及脱模剂：10 8 8 2 2 4AP.1994-06-22.16久保元伸，林和则防水防油剂组合物及其制法：1116857AP.1996-02-14.17】久保田浩治含有含氟共聚物的污垢脱离剂及其制造方法：197 2 96 6 AP.200705-30.【18 上杉宪正，伊丹康雄，树谷哲也，等.纤维制品处理方法：112 7 536 AP.1996-07-24.19】伊丹康雄，谷哲也纤维制品的处理方法和所处理的纤维制品：113996 5AP.1997-01-08.20久保元伸，本孝司纤维素纤维防污加工方法和防污加工制品：117 52 93AP.1998-03-04.Patent Analysis of Fluoropolymer Fabric Finishing AgentsFENGHui,WANGXiao(Patent Examination Cooperation(Tianjin)Center of the Patent Office,CNIPA,Tianjin 300304,China)Abstract:The multifunctional demand of fabrics has promoted the development of fabric finishing agents,andthe fluoropolymer fabric finishing agents have performance advantages in the fields of water and oil resistance.Thearticle combed the patent application of fluoropolymer fabric finishing agents through patent analysis,focusing onChinese patents and leading enterprises,and displayed the technological development of important applicants.It ishelpful for domestic enterprises to understand the technological development and patent layout in this field.Keywords fluoropolymer;finishing agent;patent analysis