含次氯酸钠类清洗剂的金属腐蚀危险性研究.pdf

全面腐蚀控制第37卷第07期 2023年07月53经验交流Experience Exchange技术含次氯酸钠类清洗剂的金属腐蚀危险性研究 白 云1,3戴吉康1,3谢瑞杰2,3（1.上海化工院检测有限公司，上海 200062；2.上海化工研究院有限公司，上海 200062；3.国家化学品及制品安全质量监督检验检测中心，上海 200062）摘 要：含次氯酸钠类清洗剂作为生活中使用频率较高的化学品之一，具有清洁、杀菌等功能。依据联合国试验和标准手册金属腐蚀分类程序方法，研究了主要成分为次氯酸钠的清洗剂是否具有金属腐蚀危险性，探究了次氯酸钠溶液达到8类金属腐蚀危险性的临界浓度，讨论了次氯酸钠溶液标准分类情况。结果表明，含次氯酸钠类清洗剂可能具有进行金属腐蚀危险性；当质量浓度达到0.2%以上时，次氯酸钠溶液具有金属腐蚀危险性；在有效氯小于5%时，次氯酸钠溶液也可能属于危险化学品，与危险化学品目录（2022调整版）不一致，建议相关部门进一步研究论证。关键词：金属腐蚀次氯酸钠质量损失率中图分类号：TE973 文献标识码：A DOI：10.13726/ki.11-2706/tq.2023.07.053.05Study on the Risk of Metal Corrosion of Cleaning Agents Containing Sodium HypochloriteBAI Yun1,3,DAI Ji-kang1,3,XIE Rui-jie2,3(1.Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co.,Ltd.Shanghai 200062,China;2.Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.Shanghai 200062,China;3.National Supervision&Inspection Center for Safety Quality of Chemical Products,Shanghai 200062,China)Abstract:Cleaning agents containing sodium hypochlorite,as one of the frequently used chemicals in daily life,have functions such as cleaning and sterilization.According to the method of metal corrosion classification procedure in United Nations.Manual of tests and criteria,this study investigated whether cleaning agents with the main component of sodium hypochlorite have a metal corrosion risk,explored the critical concentration of sodium hypochlorite solution to reach Class 8 metal corrosion risk,and discussed the standard classification of sodium hypochlorite solution.The results indicate that cleaning agents containing sodium hypochlorite may pose a risk of metal corrosion,when the mass concentration reaches above 0.2%,sodium hypochlorite solution has a risk of metal corrosion,when the effective chlorine content is less than 5%,sodium hypochlorite solution may also belong to hazardous chemicals,which is inconsistent with Catalogue of Hazardous Chemicals(2022 Adjusted Edition).It is recommended that relevant departments further study and demonstrate.Key words:metal corrosion;sodium hypochlorite;corrosion rate作者简介：白云(1988)，男，安徽阜阳人，工程师，硕士，主要从事货物运输危险性检验与鉴定研究工作。TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.07 JUL.202354经验交流Experience Exchange技术0 引言危险货物是指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀、放射性等危险特性，在运输、储存、生产、经营、使用和处置中，容易造成人身伤亡、财产损毁或环境污染而需要特别防护的货物。按照国家标准GB 6944危险货物分类和品名编号1，危险货物分为9大类，其中腐蚀性物质属于第8类危险货物。腐蚀性物质是指通过化学作用使生物组织接触时造成严重损伤（皮肤腐蚀）或在渗漏时会严重损害甚至毁坏其他货物或运载工具的物质（金属腐蚀）。伴随着我国工业化进程的持续推进，大量有金属腐蚀危险性的化学品逐渐出现在储存、运输和工业生产环节。金属腐蚀已成为普遍现象，严重危及了人民群众财产安全及健康和生命安全2。清洗剂作为生活中使用频率较高的化学品之一，其有很多不同类型。以酸碱度作为分类标准，可分为酸性清洗剂、中性清洗剂和碱性清洗剂。酸性清洗剂中一般含有盐酸，如家用洁厕剂的主要成分是稀盐酸，目的是为了能去除顽固污渍。碱性清洗剂中一般主要含有氢氧化钠，因为氢氧化钠可以促使油脂（污渍的主要成分）水解，从而达到清洁的目的。中性清洗剂中不含碱、有机酸、无机酸，主要由螯合剂、分散剂、缓蚀剂等成分组成，具有无污染、腐蚀轻微等优点3。碱性清洗剂中还有一类是以次氯酸钠为主要成分的清洗剂，次氯酸钠具有强氧化性，因而有较强的杀菌作用，对炭疽芽胞杆菌，大肠杆菌，伤寒杆菌等都有很强的灭菌效果。另外，次氯酸钠具有价廉、使用方法简便等优点，因此以次氯酸钠为主要成分的清洗剂在市场上的占比也越来越高。根据联合国关于危险货物运输的建议书 规章范本4，次氯酸盐溶液可能具有8类腐蚀性物质危险性。次氯酸钠类清洗剂也属于次氯酸盐溶液，因此同样可能存在腐蚀性物质危险性。本文主要基于联合国试验和标准手册5，对含有次氯酸钠的清洗剂进行金属腐蚀危险性试验，研究此类清洗剂是否具有金属腐蚀危险性；并探究次氯酸钠溶液达到8类金属腐蚀危险性的临界浓度。1 实验部分1.1 实验仪器（1）玻璃恒温水浴缸（型号SYP，生产厂家：上海耀裕仪器设备有限公司）；（2）电子天平（型号ME204/02，生产厂家：METTLER TOLEDO）；（3）温度计（型号0100/0.2，生产厂家：上海华辰医用仪表有限公司）。1.2 实验试剂（1）次氯酸钠溶液：含量12%，有效氯4.5%5%（化学纯，生产厂家：国药集团化学试剂有限公司）；（2）铝片-非复合型 7075-T6；（3）钢片-S235JR+CR（1.0037resp.St 37-2）。1.3 实验方法（1）将1.5L试验溶液倒入2.5L玻璃缸中，并插入温度计实时检测溶液温度；（2）将2.5L玻璃缸放入恒温水浴中保证整个试验温度维持在55.01.0的条件下；（3）对实验用特定规格的钢片及铝片进行前处理，打磨并超声清洗去除表面杂质，并用丙酮擦拭去除表面油脂；（4）待铝片、钢片表面干燥后，对其进行称重，精度为0.1mg；（5）当样品的气液相温度都到达要求时，利用聚乙烯线绳将进行过预处理的铝片、钢片悬挂放入实验反应容器的指定位置：全部浸入液体、一半浸入液体、悬挂于气相状态（下文简称为全浸、半浸、悬空），确保全部浸入液体的铝片、钢片，上缘与液体表面之间的距离为10mm；全面腐蚀控制第37卷第07期 2023年07月55经验交流Experience Exchange技术（6）实验持续反应7d（168h1h）；（7）实验结束后，取出反应容器内的钢片、铝片，对其进行后处理，用非金属毛刷清洁表面，随后将钢片、铝片放入乙醇溶液中进行超声波清洗；（8）对实验后的铝片、钢片进行称重，精度为0.1mg；（9）计算钢片、铝片的质量损失率。3mm20mm50mm 图1 金属腐蚀反应容器及金属片尺寸1.4 金属腐蚀危险性判定标准 在均匀腐蚀的情况下，反应7d后，腐蚀最严重的的金属片质量损失率如果大于13.5%，则实验结果视为阳性。其中质量损失率计算公式为：?100?/%?m1?m2m1式中：m1为实验前金属片质量；m2为实验后金属片质量。当金属片表面受到均匀腐蚀之外或腐蚀不均匀而发生局部腐蚀时，则需要考虑腐蚀深度，若侵蚀深度大于120m，则试验结果也可视为阳性。2 实验结果与分析2.1 含次氯酸钠类清洗剂对金属腐蚀情况为了研究清洗剂是否具有金属腐蚀危险性，随机选取了一批外包装标注主要成分含次氯酸钠的清洗剂，按照上述实验方法进行金属腐蚀危险性的测定，结果如表1所示。由表1可看出，10组含次氯酸钠清洗剂中有9组具有金属腐蚀危险性，且次氯酸钠含量相近的清洗剂腐蚀情况及最大质量损失率存在一定差异，可能是由于生产商提供的清洗剂成分不准确或者成分模糊，例如清洗剂中会添加一定量的缓蚀剂，会使腐表1 10组样品腐蚀情况及主要成分表序号清洗剂名称腐蚀情况最大质量损失率（%）是否为金属腐蚀物质主要成分（wt%）1浴室卫生间墙面瓷砖清洁喷雾均匀腐蚀17.35是次氯酸盐0.2%；氢氧化钠0.5%2除菌清洗液均匀腐蚀22.04是次氯酸钠1%3强力清洗液 均匀腐蚀22.00是次氯酸钠1.2%4管道清洁剂均匀腐蚀21.39是氢氧化钠1%；次氯酸钠1%5家用清洗液均匀腐蚀44.97是次氯酸钠2.5%6医用清洗液均匀腐蚀65.96是次氯酸钠2.5%7分析仪器用清洁液均匀腐蚀100.00是次氯酸钠3.5%8衣物助洗剂均匀腐蚀64.37是次氯酸钠4.5%9餐具去渍洗涤剂均匀腐蚀9.31%否1%次氯酸钠5%10次氯酸钠消毒清洗液均匀腐蚀58.73%是次氯酸钠5%；溴化钾2%；氢氧化钠0.75%TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.07 JUL.202356经验交流Experience Exchange技术蚀速率明显降低6。因此当清洗剂中主要成分浓度过高、缓蚀剂添加不足或未添加的情况下，则可能具有8类金属腐蚀危险性。2.2 不同浓度次氯酸钠溶液对金属腐蚀情况研究发现，当实验温度恒定时，金属的腐蚀程度会随着溶液浓度的上升而不断提高7。由于清洗剂中缓蚀剂和其他杂质对金属腐蚀危险性的影响较为复杂，因此排除这些影响因素。配制质量分数分别为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、10%新鲜的次氯酸钠溶液进行金属腐蚀性试验测定，通过实验结果探究达到金属腐蚀危险性的次氯酸钠溶液浓度的临界值。实验结果如表2所示。表2 不同浓度次氯酸钠溶液对钢片和铝片腐蚀实验结果次氯酸钠溶液浓度（wt%）位置钢片质量损失率（%）铝片质量损失率（%）0.1全浸5.6半浸2.9悬空-0.10.2全浸0.715.5半浸1.76.2悬空0.6-0.30.4全浸5.619.9半浸2.68.1悬空0.1-0.10.6全浸5.822.1半浸2.58.2悬空0.1-0.30.8全浸0.629.5半浸1.41.9悬空-1.6-0.31全浸0.433.6半浸0.616.9悬空0.1-0.4次氯酸钠溶液浓度（wt%）位置钢片质量损失率（%）铝片质量损失率（%）2全浸-0.196.4半浸0.172.7悬空0.2-0.410全浸0.1半浸0.4悬空0.4图2 次氯酸钠溶液浓度与腐蚀率对应图由表2可知，次氯酸钠溶液对于钢片和铝片都具有一定的腐蚀性，且半浸和悬空位置的金属片相比全浸位置的金属片质量损失率较低，原因是次氯酸钠受热分解后的产物并不具有腐蚀性，因此气相中基本不具有腐蚀能力。氯酸钠受热分解反应方程式如下：2NaClO 2NaCl+O2对 于 钢 片 而 言，当 次 氯 酸 钠 溶 液 浓 度 为0.2%0.6%时，随着次氯酸钠溶液浓度的提高，钢片全浸的质量损失率不断增大；当次氯酸钠溶液溶度为0.6%10%时，随着次氯酸钠溶液浓度的提高，钢片全浸的质量损失率不断降低。该结果可能原因是次氯酸钠还具有一定的氧化性8，在一定浓度范围内，次氯酸钠溶液浓度较低，氧化性较弱，主要表现为对钢片的腐蚀性；超过一定浓度范围后，次氯酸钠对钢片的氧化性大于腐蚀性，钢片接触溶液后形成一层氧化膜，阻止了溶液对其进一步的腐蚀。对于铝片而言，当次氯酸钠溶液浓度为表2（续）全面腐蚀控制第37卷第07期 2023年07月57经验交流Experience Exchange技术0.1%2%时，随着次氯酸钠溶液浓度的提高，铝片全浸的腐蚀程度不断加深；当浓度达到0.2%时，铝片全浸的质量损失率为15.5%，已超过金属腐蚀危险性判定标准临界质量损失率13.5%；当浓度达到2%时，铝片全浸的质量损失率已接近100%。该结果可能原因是在加热的条件下，热应力使铝合金表面局部的氧化膜破裂或者碱性的次氯酸钠溶液中有部分氢氧化钠存在，起到了碱蚀剂的作用，去除了铝片表面的氧化膜9。由于次氯酸钠溶液浓度在0.2%时，质量损失率距离判定标准临界值非常接近。为了验证数据是否有效，因此配制浓度为0.2%的次氯酸钠溶液再进行了2组铝片腐蚀平行实验，结果如表3所示。表3 0.2%次氯酸钠溶液对铝片腐蚀平行实验结果序号次氯酸钠溶液浓度（%）铝片位置质量损失率（%）a0.2全浸15.5半浸6.2悬空-0.3b0.2全浸14.5半浸8.1悬空-0.3c0.2全浸15.0半浸8.4悬空0.4由表3可知，三组数据的平行性较好，最高质量损失率的方差为0.167，因此实验数据是可信的。3 结果与讨论综上所知，含次氯酸钠类清洗剂可能属于8类腐蚀性物质；假设清洗剂中不含其他物质，当次氯酸钠溶液的质量浓度达到0.2%以上时，溶液可能具有金属腐蚀危险性。通过对随机抽选的10组含次氯酸钠的清洗剂产品进行金属腐蚀实验发现，该类产品中大部分包装上没有完整的标识、成分说明或危险性警告等。即使部分包装上列出有效成分或主要成分表，但也没有详细的含量说明等。建议生产商在清洗剂包装上标注主要成分含量及可能具有的危险性，有利于让消费者更好的了解产品的功能、性质及危险性；同时生产商应注重产品安全，提高产品质量，保证成分信息与产品的一致性，保障国民生活的健康水平。另外，GB 30000系列危险化学品目录（2022调整版）中危险化学品的品种依据为化学品分类和标签规范国家标准，其中GB 30000.17-2013化学品分类和标签规范 第17部分：金属腐蚀物10与联合国试验和标准手册中金属腐蚀分类程序方法基本一致。根据危险化学品目录（2022调整版）名录，次氯酸钠溶液中的有效氯大于5%时属于名列的危险化学品。本实验中所用次氯酸钠试剂有效氯为4.5%5%，因此配制的一系列新鲜次氯酸钠溶液有效氯浓度小于5%。当浓度为0.2%（有效氯小于5%）及以上时，次氯酸钠溶液不仅是危险货物，也属于危险化学品。这比危险化学品目录（2022调整版）相关危险条目更加严格，建议相关部门进一步研究论证。参考文献1 GB 6944-2012.危险货物分类和品名编号S.2 张慧,翟全林,李庆军.化工产品金属腐蚀与防护技术新进展J.化工设计通讯,2022,48(09):86-88+135.3 左理胜,曾蔚然,姜建平.环保型中性清洗剂在大系统清洗中的应用J.清洗世界,2011,27(10):4-6+28.4 United Nations.Recommendations on the Transport of Dangerous Goods Model Regulations Volumes I and II(ST/SG/AC.10/1/Rev.22)M.United Nations,Geneva,2021.5 United Nations.Manual of tests and criteria(ST/SG/AC.10/11/Rev.7)M.United Nations,Geneva,2019.6 季江婷,董耀华,魏晶晶等.铝合金缓蚀剂的研究进展J.兵器材料科学与工程,2023,46(01):127-132.DOI:10.14024/ki.1004-244x.20230109.001.7 王志亮.金属腐蚀与防护研究J.内燃机与配件,2021,No.330(06):153-154.DOI:10.19475/ki.issn1674-957x.2021.06.074.8 李烁,孙杰,梁婷等.碳钢在次氯酸盐消毒剂中的腐蚀行为及缓蚀剂研究J.电镀与精饰,2013,35(10):10-13.9 熊金平,赵艺阁,周勇等.铝合金表面氧化膜去除方法研究进展J.电镀与精饰,2013,35(11):15-19.DOI:10.3969/j.issn.1001-3849.2013.11.004.10 GB 30000.17-2013化学品分类和标签规范 第17部分:金属腐蚀物S.