合成聚晶金刚石过程的颗粒冷压破碎.pdf

合成聚晶金刚石过程的颗粒冷压破碎*崔喜伟1,2，秦越2，毛荣琪2,3，郝敬林2,4，赵思壮2,4，林正得2，邓丽芬2，江南2，崔平1（1.上海科技大学 物质科学与技术学院,上海 201210）（2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江 宁波 315201）（3.浙江工业大学 机械工程学院,杭州 310014）（4.太原科技大学 材料科学与工程学院,太原 030024）摘要为提升聚晶金刚石的致密度，研究在初装、冷等静压后以及六面顶压机内等不同压力条件下，不同金刚石粉体粒径和配比在加压前后的粉体密度、粒径分布及重排微观结构变化，发现金刚石粉体的变化规律。合成过程包括初装料的无序排列到 220 MPa等静压后的细颗粒填充孔隙与重排，再到超高压力下大颗粒被挤压破碎，孔隙被逐步填充。由于细颗粒的缓冲效应，大颗粒 G2030在双粒径配方 G24和 G2030中比在单一粒径 G2030配方中破碎更少，更有利于提升金刚石粉体堆积密度。关键词聚晶金刚石(PCD)；粉体密度；粒径分布；冷压；破碎 中图分类号TQ164文献标志码A文章编号1006-852X(2023)04-0440-07DOI 码10.13394/ki.jgszz.2022.0178收稿日期2022-10-26修回日期2023-02-11 聚晶金刚石（PCD）以金刚石微粉为原料，通常采用以钴1为代表的过渡族金属元素以及含碳的MgCO32或 CaCO33等碳酸盐为触媒催化剂，在高温高压（HPHT，温度 T1 400，压力 P5 GPa）条件下形成具有 diamond-diamond（D-D）键的金刚石连续骨架结构的复合材料4。PCD 由于其优异的耐磨性和抗冲击性能，已广泛应用于矿产/隧道挖掘、油气资源钻探、拉丝模具以及陶瓷、碳纤维增强复合材料等难加工材料的高速机械加工上5-6。为满足 3 000 m 以上页岩油气资源开采及深海深地科研钻探等极端苛刻服役环境应用需求，提高 PCD的力学性能及热稳定性一直是行业内的研究热点7。金刚石微粉粒径分布及配比对所合成的 PCD 晶粒尺寸、D-D 键连密度、钴相尺寸及分布等微观结构影响至关重要8，合成中还发现所需的压力与温度等条件亦有变化，一定程度上决定了PCD 的力学性能和热稳定性9。LAMMER10认为 PCD 裂纹拓展的方式主要是穿晶断裂，其对晶粒尺寸有依赖性，在 1030 m 时，PCD 断裂韧性达到最大值。MIESS 等11的工作总结了断裂韧性与晶粒尺寸的关系，并指出热稳定性与钴相的占比有关。MCNAMARA 等12通过单边 V 形缺口梁法评估 PCD 的断裂韧性，韧性随晶粒尺寸的增大而增大，并强调钴相在调节 PCD 韧性时发挥重要作用。同时，提高金刚石颗粒的堆积密度可以有效地提升所合成PCD 的金刚石键连密度，减小钴相占比，有助于综合提高 PCD 的强韧性、耐磨性及热稳定性13，众多研究报道了不同配方所得 PCD 的性能，但未深入研究 HPHT合成过程中金刚石粉体的破碎重排和粒径分布变化。在 HPHT 合成 PCD 过程中，金刚石原料微粉经过冷压热压触媒熔化渗入新金刚石相形成 D-D 键4 个阶段。原始粒径在冷压阶段随着压力的升高将发生挤压破碎，在液体触媒渗入前，微粉粒径分布相比原始配方已经发生明显变化。如果忽略冷压过程对微粉颗粒的影响，单纯考虑原始配方微粉分布和最终合成PCD 微观结构和性能间的构效关系是不严谨的。因此，选取 2 4 m 细 颗 粒（G2 4）、20 30 m 粗 颗 粒 *基金项目：国家“十四五”重点研发计划（2021YFB3701801）。2023 年 8 月 第 4 期金刚石与磨料磨具工程Aug.2023第 43 卷 总第 256 期Diamond&Abrasives EngineeringNo.4 Vol.43 Serial 256（G2030）、粗细 2 种颗粒混合的 4 种配方，系统研究金刚石粉体配方从初装料到冷等静压，再到六面顶压机冷压后粉体颗粒的挤压破碎、颗粒重排变化规律和对堆积密度的影响。1试验部分1.1原材料试验使用的金刚石微粉原料购自河南联合精密股份有限公司。用于承装金刚石粉末的铌杯纯度为 99%，冲压法制得，由弘元超硬材料（河南）有限公司提供。试验采用的配套双铌杯尺寸分别为 17.5 mm4.2 mm和 17.9 mm4.0 mm，铌杯壁厚度为 0.13 mm。选用边长 53 mm 的叶蜡石块，内部组件由湖南振飞材料有限公司提供。1.2试验过程为了探究金刚石粒径以及配比对冷压后金刚石密度的影响，设计 4 组对照试验，设计配制 A、B、C、D 4种配方。样品 A 和 B 分别采用 G24和 G2030金刚石微粉原料。样品 C 和样品 D 采用 G24和 G2030微粉，其质量比为 13 和 14，用高速行星混料机（DAC，150.1，FVZ-K FlackTek，美国）在 3 500 r/min 转速时充分混合均匀后得到。称取一定质量的粉末装入铌杯（17.5mm4.2 mm）中，振动摇匀后扣上铌杯(17.9 mm4.0mm)并压紧压实，称重计算其摇实密度。用冷等静压机（KJYu30，山西金开源实业有限公司）在 0.22 GPa的压力下进行 10 min 预压处理，称重后计算其静压密度。预压后的 4 个样品一起放入叶蜡石立方压胚中心的盐管中，样品间采用氯化钠隔开以防粘连并填充其缝隙，叶蜡石立方块组装结构示意图如图 1 所示。六面顶压机的升压速率为 1.2 MPa/s，分别在系统压力为20，30，40 MPa 条件下保压 180 s，然后缓慢卸压，取出样品后分别称重计算其破碎密度。叶蜡石立方压胚通过铰链式六面顶压机（YMTS800，郑州磨料磨具磨削研究所有限公司）进行冷压试验。试验所使用的六面顶压机缸径为 800 mm，硬质合金顶锤锤面边长为 41 mm。通过金属铋、铊和钡在高压下的相变对腔体内实际压力进行标定，得到系统压力与腔体内实际压力的对应关系14，20、30、40 MPa 油压下腔内样品压力约为 3.5、5.0 和 7.0 GPa。1.3表征测试金刚石粉末压前压后的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜（SEM 8230，日立株式会社）在 15 kV的加速电压下观察。样品粒径分布采用激光粒度仪（MS 300 Malvern Panalytical）表征，水为分散剂，测量过程中超声分散。样品内金刚石粉体及铌杯质量由分析天平测得并记录，由阿基米德排水法获得同一样品在手动压实后，等静压后和六面顶压机加压后的体积，减去铌杯体积后通过密度公式分别计算得到粉体的摇实密度、静压密度和破碎密度。堵头钼片碳片氧化镁氯化钠铌杯叶蜡石图1叶蜡石立方压胚组装示意图Fig.1Schematicdrawingofthecubiccapsuleassembling 2结果与分析2.1密度从粉末装样的摇实密度到 220 MPa 冷等静压，再到经六面顶压机 20、30、40 MPa 油压冷压后 4 个样品的粉末密度变化趋势如图 2 所示。4 个样品的摇实堆积密度在 1.52.1 g/cm3。粗颗粒 B 样品的摇实密度最大，细颗粒 A 样品的摇实密度最小。这是由于细颗粒粉末中空隙率增大导致的。粗细颗粒混合粉末 C 和 D的摇实密度介于两者之间，且 C 的密度大于 D 的密度，这是由于样品 C 中 G2030的比例更高。由此可见，在振动摇实阶段，细颗粒与粗颗粒混合分布，细颗粒尚未有效填充到粗颗粒间的大空隙中。否则，样品 C 和 D的摇实密度应该高于样品 B 的。样品经过第二阶段 0.22 GPa 冷等静压后，金刚石颗粒之间排列达到配方的紧实状态，摇实密度大幅提第 4 期崔喜伟，等：合成聚晶金刚石过程的颗粒冷压破碎441高。以 C、D 最 为 显 著，其 密 度 提 升 分 别 为 42.7%、43.8%，A 提升为 17.6%，B 最少仅为 4.2%。静压密度由小到大排列顺序：ABCDC，经过六面顶冷压后，由于细颗粒的缓冲作用，含细颗粒更多的样品 C 中粗颗粒破碎更少，最终样品中粗颗粒含量占比次序为 CDB。按照粗颗粒占比越大，在压实情况下堆积密度越大推理，这 3 个样品的最终堆积密度也应442金刚石与磨料磨具工程总第 256 期该 CDB，刚好与图 2 结果相似。2.3微观形貌4 种样品粉末分别在加压前和六面顶压机 30 MPa油压力下压后颗粒形貌的SEM 照片显示在图6 中。图6a、图 6c、图 6e、图 6g 分别为破碎前 A、B、C、D 4 个样品的表面形貌。能够清楚分辨出 A、B 样品为单组分粉末，C、D 样品为双组分粉末，颗粒大小与粒径分析结果一致。从图 6e、图 6g可以看得出，小颗粒金刚石未压之前散乱地分布在粗颗粒表面，颗粒间空隙较大。高压挤压破碎后，从图 6b 中看到，A 样品表面出现微小的金刚石颗粒附着，并可见明显的颗粒破碎，出现较小粒径金刚石。图 6d 可以观察到，B 样品破碎现象剧烈，大颗粒金刚石出现裂纹及破碎现象，出现不同粒径的细颗粒，这些被压碎后的细颗粒杂乱分散在粗颗粒表面和间隙。从图 6f 和图 6h 观察到，C、D 样品破碎情况较少，但颗粒破碎行为仍有出现，小颗粒金刚石均匀地分散在大颗粒之间，明显被挤压堆积更紧密且空隙减小。0.100.380.492.930.564.3017.5119.8925.681.00粒径 d/m10.00(a)A0510152025体积分数 /%0.101.00粒径 d/m(b)B100.0010.000510152025体积分数 /%粒径/m(d)D体积分数 /%粒径/m(c)C体积分数 /%原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa 0.11粒径 d/m100.11粒径 d/m(a)A(b)B(c)C(d)D100100.11粒径 d/m100100.10510152025原始粉末220 MPa原始粉末220 MPa原始粉末220 MPa原始粉末220 MPa1粒径 d/m体积分数 /%051015202530体积分数 /%0510152025体积分数 /%0510152025体积分数 /%10010图3样品在冷等静压前后的颗粒粒径分布曲线Fig.3Particlesizedistributionspectraofsamplesbeforeandaftercoldisostaticpressing第 4 期崔喜伟，等：合成聚晶金刚石过程的颗粒冷压破碎443粒径/m(a)A体积分数 /%粒径/m(b)B体积分数 /%0.100.490.490.432.932.9322.6022.6025.6825.681.00粒径 d/m(d)D100.0010.000510152025体积分数 /%0.101.00粒径 d/m(c)C100.0010.000510152025体积分数 /%原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa原始粉末20 MPa30 MPa40 MPa图4样品在冷压前后的颗粒粒径分布曲线Fig.4Particlesizedistributionspectraofsamplesbeforeandaftercoldpressing 表1主峰中位径D50的体积分数及变化Tab.1VolumepercentagevariationofthemainpeaksD50样品体积分数/%初始系统油压20 MPa系统油压30 MPa系统油压40 MPaA20.018.76.517.01516.915.5B24.712.15110.756.710.258.7C17.115.87.615.49.915.012.3D16.815.76.513.320.813.221.4 26242220181614121001.02.03.5(油压 20 MPa)压力 p/GPa体积 /%5.0(油压 30 MPa)7.0(油压 40 MPa)ABCD图5粉末最大粒径主峰D50体积占比变化Fig.5VolumepercentagevariationofthemainpeaksD503讨论由于合成用的金刚石颗粒粒径较小，粉末装填后密度较低，颗粒之间存在大量的空隙。在叶蜡石封装合成时，会因体积收缩较大而使样品内部实际压力降低。因此在封装前，应对其加压使颗粒充分重排达到破碎前的较大密度，并在组装工件时紧密配合，减小合成时的体积收缩。经过加压，金刚石粉末的堆积密度逐渐增大，这是颗粒重新排列及颗粒破碎的结果。颗粒重排过程中，双组分金刚石中的小颗粒填充在大颗粒间的空隙，使其密度得到较大的提升。金刚石颗粒在较大压力下的破碎行为会改变原有 5 m(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)20 m5 m20 m20 m20 m20 m20 m图6样品的 SEM 微观形貌Fig.6SEMmorphologiesofthesamples444金刚石与磨料磨具工程总第 256 期配比，进一步提高粉体的致密度。不同粒径及配比的金刚石粉末在压力下的表现不同。双组分金刚石在等静压后，小粒径金刚石会均匀地分布在大颗粒之间，增加接触位点，在同等压力下每个颗粒分配的压强减小，所以更难发生破碎。双组分的金刚石，小颗粒填补大颗粒之间的空隙，使得颗粒间隙减小，并且适当的粒径配比使达到相同密度所需的压力更小。冷压破碎重排虽然提升粉体的堆积密度，但并不会改变等静压后的密度顺序。4结论（1）在聚晶金刚石复合片合成过程的冷压阶段，金刚石颗粒发生破碎程度排序：单组分粗颗粒金刚石（G2030）双组分（14）双组分（13）单组分细颗粒金刚石（G24）。小颗粒占比的提高增加了压力接触面积，降低局部压强，从而降低了大颗粒破碎概率。（2）金刚石粉末在冷压过程完成颗粒重排、破碎和再重排，提升其堆积密度，在所测试压力范围，4种配方所能达到的颗粒密度排序：双组分（13）双组分（14）单组分粗颗粒金刚石（G2030）单组分细颗粒金刚石（G24）。双组分金刚石颗粒加压过程中破碎更少，致密度更高。参考文献：YANG X,DENG F.Synthesis and characterisation of 62 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University,Shanghai 201210,China）（2.Ningbo Institute of Materials Technology&Engineering,CAS,Ningbo 315201,Zhejiang,China）（3.College of Mechanical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China）（4.School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science&Technology,Taiyuan 030024,China）AbstractTo improve the density of polycrystalline diamond,a study was conducted to investigate the changes in dia-mond powder under different pressure conditions,including initial loading,cold isostatic pressing,and six-sided diepressing.The study focused on the particle size distribution,powder density,and microstructural rearrangement beforeand after applying pressure to different diamond powder sizes and ratios.The process involved the initial random ar-rangement of particles,followed by the filling of fine particles into voids and rearrangement at 220 MPa during cold iso-static pressing.Subsequently,under ultra-high pressure,large particles(G2030)were crushed and gradually filled thevoids.The buffering effect of fine particles resulted in fewer fractures in the dual particle size formula(G24 and G2030)compared to the single particle size formula(G2030),which facilitated higher stacking density of the diamond powder.These findings provide valuable data support for optimizing the particle size and ratio design of diamond powders forthe high-temperature high-pressure(HPHT)synthesis of high-performance polycrystalline diamond composite.Keywordspolycrystalline diamond(PCD)；powder density；particle size distribution；cold pressing；crushing446金刚石与磨料磨具工程总第 256 期