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第 32 卷，第7 期2023 年7 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.7Jul.2023恒温摇床提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的有效硅王文闻，胡健平，李佳，王静，罗志翔，杜宝华，盛迪波（湖南省核地质与核技术应用中心，湖南省湘核检测科技有限公司，长沙410000）摘要建立了恒温摇床提取-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定土壤中有效硅含量的方法。ICP-OES工作条件：射频功率为1 150 W，分析泵速为50 r/min，雾化器压力为250 kPa，测定谱线为251.611 nm。准确称取通过2 mm筛的风干土样5.00 g，置于250 mL塑料瓶中，加0.025 mol/L柠檬酸钠溶液50 mL，塞好瓶塞，摇匀，置于恒温摇床上，在32 下，以180 r/min水平振荡速率振荡5 h。有效硅的质量浓度在080 g/mL范围内与其对应的响应值具有良好的线性关系，相关系数为0.999 9，方法检出限为0.015 7 g/mL。对土壤国家标准物质进行测定，测定值在认定值范围内，测定值的相对标准偏差为0.39%0.70%（n=7），相对误差为0.04%0.49%。该方法简便快捷，灵敏度高，检出限低，具有良好的准确度和精密度，可满足大批量农业土壤调查样品中有效硅的分析要求。关键词电感耦合等离子体发射光谱法；恒温摇床提取；土壤；有效硅中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)07-0047-04Determination of the effective silicon in soil by constant temperature shaking bed extraction-inductively coupled plasma optical emission spectrometryWANG Wenwen,HU Jianping,LI Jia,WANG Jing,LUO Zhixiang,DU Baohua,SHENG Dibo(Hunan Nuclear Geology and Nuclear Technology Application Center,Hunan Xiang Nuclear Testing Technology Co.,Ltd.,Changsha410000,China)Abstract The method of determination of effective silicon in soil by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)with constant temperature shaker extraction was established.ICP-OES operating conditions:RF power was 1 150 W,analytical pump speed was 50 r/min,atomizer pressure was 250 kPa,and measurement line of 251.611 nm.Accurately weigh 5.00 g of air-dried soil samples passed through a 2 mm sieve,put them in a 250 mL plastic bottle,add 50 mL of 0.025 mol/L sodium citrate solution,plug the bottle,shake well,place it on a constant temperature shaker,and oscillate at a horizontal oscillation rate of 180 r/min for 5h at 32.The mass concentration of effective silicon and its response value had good linear relationship in the range of 0-80 g/mL with the correlation coefficient of 0.999 9,the detection limit was 0.015 7 g/mL.The soil national standard substances were determined,and the determined values were within the ranges of certified values,the relative standard deviation of the determined values were 0.39%-0.70%(n=7),the relative error were 0.04%-0.49%.This method has characteristics of convenient,high sensitivity,low detection limit,high accuracy and good precision,which can be applied to determine effective silicon in large batches agricultural soil.Keywords ICP-OES;constant temperature shaker extraction;soil;effective silicon土壤中有效硅是植物生长所必需的一种营养元素，能够被植物根系直接吸收利用。土壤有效硅含量是耕地质量地球化学评价重要指标之一，广泛应用于耕地质量地球化学等级划分、生态风险评价等方面1。测定土壤中的有效硅含量可及时了解土壤硅素肥力的状况,对指导施肥、改良土壤、提高产量、保护环境具有重要意义2-4。目前，农业行业标准NY/T 1121.152006 土壤检测第 15 部分：土壤doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.010通信作者胡健平，高级工程师，主要从事核地质环境分析研究工作收稿日期20230529引用格式王文闻，胡健平，李佳，等.恒温摇床提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的有效硅 J.化学分析计量，2023，32（7）：47.WANG Wenwen,HU Jianping,LI Jia,et al.Determination of the effective silicon in soil by constant temperature shaking bed extraction-inductively coupled plasma optical emission spectrometryJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):47.47化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期有效硅的测定 均采用恒温箱对土壤样品进行处理，需间隔时间进行一次手动摇动，以提取有效硅，再用分光光度计进行测定。恒温箱在实际操作过程中，操作连续性差，温度难以控制，会导致提取效率不稳定，测定结果偏差较大，文献5报道采用该标准方法测定土壤样品中有效硅的结果偏低。分光光度法测定操作步骤多6-9，测定值稳定性差，不适合批量化检测；针对样品处理问题，文献10报道了采用恒温箱恒温和振荡器振荡来提取有效硅，但仍需多次取出进行振荡，操作繁琐。文献11报道了振摇条件对土壤有效硅测定结果存在较大影响。文献12-15报道使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定土壤中有效硅，得到了理想的结果。笔者采用恒温摇床进行样品处理，该设备恒温和振荡一体，控温控时精准，振荡频率稳定，容量大，智能化程度高，精密度高，结合ICP-OES法测定，建立了一种快速简便分析土壤中有效硅的方法，可适用于大批量土壤样品的分析。1实验部分1.1主要仪器与试剂电感耦合等离子体发射光谱仪：ICAP6300型，美国赛默飞世尔科技公司。立式叠加双层恒温摇床：DJS-2013R-2型，上海世平实验设备有限公司。超纯水机：Heal Force SMART-N型，上海康瑞克斯分析仪器有限公司。硅标准溶液：1 mg/mL，国家标准物质中心。柠檬酸：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。土壤标准样品：（1）土壤有效态成分分析标准物质-黑龙江绥化-黑土，标准样品编号为ASA-14，有效硅标准值为（68015）mg/kg；（2）土壤有效态成分分析标准物质-安徽蚌埠-潮土，标准样品编号为ASA-15，有效硅标准值为（50832）mg/kg；（3）土壤有效态成分分析标准物质-吉林通化-棕壤，标准样品 编 号 为 ASA-18，有 效 硅 标 准 值 为（58031）mg/kg。津标（天津）计量检测有限公司。天平：JE502型，上海浦春计量仪器有限公司。实 验 用 水：超 纯 水，电 阻 率 为 18 M cm（25）。1.2仪器工作条件功率：1 150 W；分析泵速：50 r/min；辅助气：Ar，流量为0.5 L/min；雾化器压力：250 kPa；雾化器气体流量：Ar，流量为0.5 L/min；分析波长：251.611 nm；垂直观测高度：12 mm；积分时间：长波15 s。1.3实验方法1.3.1样品处理准确称取通过2 mm筛孔的风干土样5.00 g（精确至0.01 g）置于250 mL塑料瓶中，加0.025 mol/L柠檬酸钠溶液50 mL，塞好瓶塞，摇匀，置于恒温摇床上，在32 下，以180 r/min水平振荡速率振荡5 h。取出后用中速定性滤纸干过滤，同时做样品空白试验。1.3.2标准曲线绘制用 移 液 管 准 确 移 取 10 mL 硅 标 准 溶 液（1 mg/mL），置于100 mL洁净聚乙烯容量瓶中，用水稀释，定容至标线，摇匀，得硅标准中间液的质量浓度为100 g/mL。分别用合适的移液管准确移取 0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 mL硅标准中间液，分别置于50 mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，摇匀。配制成质量浓度分别为0.0、10、20、40、60、80 g/mL的系列硅标准工作溶液。按照1.2仪器工作条件，待仪器状态稳定后，对系列硅标准工作溶液进行测定，以硅质量浓度为横坐标、仪器响应强度为纵坐标绘制标准工作曲线，计算线性相关系数。2结果与讨论2.1仪器工作条件的选择2.1.1射频功率提高射频功率会使发射强度增大，从而仪器的分析灵敏度也会提升，但同时背景强度也会提高，导致仪器测定的准确性下降，并且过高的射频功率会降低仪器的使用寿命，在既保障较高的信号灵敏度又保证测试准确度相结合的情况下，最终选择仪器的射频功率为1 150 W。2.1.2分析泵速及雾化器压力雾化器压力的大小决定雾化效率的高低，在一定的压力范围内，压力越大雾化效率越高。而分析泵速越高，进样量越大，但对管的磨损也越大，综合考虑，选择分析泵速为50 r/min，雾化器压力为250 kPa。2.1.3仪器其它工作参数的选择在射频功率为1 150 W，分析泵速为50 r/min，48王文闻，等：恒温摇床提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的有效硅雾化器压力250 kPa条件下，进一步考察雾化器气体流量、辅助气流量、垂直观测高度、积分时间等仪器工作参数，使得各项参数达到最佳，具体参数见1.2仪器工作条件。2.1.4分析谱线的选择参照仪器软件推荐的硅元素测试谱线，根据硅元素与共存元素之间的干扰、光谱峰形、响应强度、左右背景数值等情况，分别选择212.412、251.611、288.158 nm 3条谱线作为分析谱线，对土壤标准样品ASA-14中的有效硅含量进行测定，测定结果见表1。由表1可知，251.611 nm这条谱线灵敏度高、干扰少、响应强度大，硅在该谱线下测定结果精密度较高，测定值与标准值最为接近，因此选用谱线251.611 nm作为仪器的分析谱线。2.2样品提取温度的选择分别选择 ASA-14、ASA-18 两种土壤标准样品，设置水平振荡速率为180 r/min，提取时间为5 h，分别设置提取温度为20、25、30、35、40，考察不同提取温度下有效硅的测定结果，取每个样品平行测定3次，计算平均值，结果见表2。表2结果显示，提取温度为3035时测定值准确，提取温度过低或过高时，测定结果均不准确。综合考虑，实验验选择提取温度为32。2.3样品提取时间的选择分别选择 ASA-14、ASA-18 两种土壤标准样品，设置提取温度为 30，水平振荡速率为 180 r/min，分别设置样品提取时间为2、3、4、5、6 h，考察不同提取时间时有效硅含量测定结果，每个样品平行测定3次，计算平均值，结果见表3。由表3可知，提取时间为24 h时，标准物质中有效硅的测定值偏小；当提取时间为5 h时，标准物质中有效硅的测定值与标准值相吻合；当提取时间为6 h时，标准物质中有效硅的测定结果偏高，因此实验选择的提取时间为5 h。2.4水平振荡速率的选择除了提取温度、提取时间，恒温摇床的水平振荡速率也是提取土壤中有效态硅的一个重要参数。分别选择ASA-14、ASA-18两种土壤标准样品，设置提取温度为30，提取时间为5 h，分别设置恒温摇床的水平振荡速率为 100、140、160、180、200、250 r/min，考察恒温摇床不同水平振荡速率下有效硅含量的测定结果，每个样品平行测定3次，计算平均值，结果见表4。结果显示，当振荡速率为160200 r/min时，标准样品中有效硅的测定值在标准值范围内；当水平振荡速率过低或过高时，测定结果均不准确。为保证有效硅被充分提取，选择水平振荡频率为180 r/min。2.5线性关系按照1.3.2方法绘制标准工作曲线，有效硅质量分数在0.080 g/mL范围内线性相关，线性方程表1选择不同分析谱线土壤标准样品ASA-14中有效硅的测定结果分析波长/nm212.412251.611288.158有效硅质量分数/（mgkg-1）测定值665.13，672.26，674.97，668.98，664.68，673.29，658.37680.83，679.64，684.48，677.15，678.26，683.58，677.12677.92，682.45，690.88，671.77，676.17，686.17，671.18平均值668.24680.15679.51标准值68015相对误差/%-1.730.02-0.07RSD/%0.980.501.23表2不同提取温度下土壤标准样品中有效硅的测定结果提取温度/2025303540ASA-14标准值/（mgkg-1）68015测定值/（mgkg-1）620.42650.84679.58683.92700.69ASA-18标准值/（mgkg-1）58031测定值/（mgkg-1）504.14532.61577.80583.25619.56表3不同提取时间时土壤标准样品中有效硅的测定结果提取时间/h23456ASA-14标准值/（mgkg-1）68015测定值/（mgkg-1）604.33640.45663.57679.58699.54ASA-18标准值/（mgkg-1）58031测定值/（mgkg-1）520.99541.46564.80577.80611.97表4不同水平振荡速率下土壤标准样品中有效硅的测定结果水平振荡频率/（rmin-1）100140160180200250ASA-14标准值/（mgkg-1）68015测定值/（mgkg-1）634.69661.55678.96679.58682.96700.26ASA-18标准值/（mgkg-1）58031测定值/（mgkg-1）543.37562.02577.16577.80580.89613.1549化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期为y=1 560 x+545.37，线性相关系数为0.999 9。表明该法线性良好。2.6方法检出限按照实验方法制备7个样品空白溶液，在优化的仪器测定条件下，测定样品空白溶液7次，计算标准偏差，然后按IUPAC规定的检出限计算方法16，得ICP-OES法测定有效硅的检出限，相关试验数据及检出限结果见表5。由表5中数据可知，ICP-OES法对有效硅的检出限是 0.015 7 g/mL，与 NY/T 1121.152006 比色法测定有效硅相比，检出限更低，说明该方法更适用于测定低浓度水平土壤样品中有效硅的含量。2.7精密度和准确度试验按照实验方法对国家标准物质ASA-15、ASA-18进行测定，每个样品平行测定7次，计算测定值的相对标准偏差，结果见表6。由表6可知，国家标准物质中有效硅测定值与认定值能很好的吻合，测定值与认定值的相对误差为0.04%0.49%，相对标准偏差为0.39%0.70%，表明该方法的准确度和精密度均较好。3结语建立了ICP-OES测定土壤中有效硅含量的方法,采用恒温摇床提取样品处理方式，有效解决了普通恒温箱无法振荡、温度控制不稳定和普通振荡器无法控温、样品处理批次少、振荡频率不稳定导致检测结果偏差加大的问题。国家土壤标准样品中有效硅的测定结果与标准值吻合。与标准方法 NY/T 1121.152006相比，该方法简便快捷，实用性强，灵敏度高，检出限低，具有良好的精密度和准确度，适用于大批量农业土壤调查样品中有效硅的分析要求，在实际工作中具有很好的推广价值。参 考 文 献1 刘鸣达，张玉龙，陈温福土壤供硅能力评价方法研究的历史回顾与展望 J.土壤，2006，38（1）：11.2 王仕海，张崇德，杨文钢，等.六盘水市烟田土壤有效硅含量与空间分布特征 J.土壤，2022，54（5）：945.3 渠悦，马涛，胡月明，等.从化区农田耕层土壤有效硅空间分布及影响因素 J.农业资源与环境学报，2021，38（6）：989.4 卢志红，周慧梅，颜晓，等.江西省旱地土壤有效硅含量的分布特征及其影响因素 J.中国土壤与肥料，2020，288（4）：101.5 王丽莎，姜红.土壤有效硅测定研究 J.工程技术（引文版），2016，12：204.6 李娟，吴秀玲，潘庆华，等.影响土壤有效硅测定的因素与控制技术 J.宁夏农林科技，2011，52（12）：57 周春燕，张玉龙，石岩，等.不同浸提剂对保护地土壤有效硅测定结果的影响 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