含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂研究.pdf

晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂0引言在高性能混凝土配制中，聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高以及良好的缓凝作用等特点，工程应用非常广泛。聚羧酸减水剂分子的构效关系表明，将不同基团引入到主链，可赋予减水剂特定的功能。比如，将含酰胺、醇胺结构的官能团引入，能加快水泥水化，有效提高混凝土的早期强度1。此外，聚羧酸减水剂分子中非极性基团的长侧链可在水泥浆体中发挥明显的空间位阻作用，更好地分散减水剂分子，加速水泥熟料矿物的水化，提高早期强度2-3。本文通过环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚醚与丙烯酸进行水溶液自由基聚合，并在主链嫁接具有早强功能的酰胺基团单体，制备早强型聚羧酸减水剂。通过净浆凝结时间、混凝土抗压强度以及减水剂分子红外光谱等的测试与分析，以期能工含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂研究郑建民1，2，3，余小荣2，3，吴朱亮2，3，邓益强1，2，程丽华1，2（1.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名525000；2.广东省奥克环氧精细化工工程技术研究中心，广东 茂名525000；3.广东奥克化学有限公司，广东 茂名525000）摘要：以环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚醚和丙烯酸作为主要聚合单体，分别选用含酰胺基团的丙烯酰胺和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为功能单体，在常温常压下合成早强型聚羧酸减水剂。考察聚合体系中丙烯酸用量、氧化还原体系、链转移剂、反应温度等因素对产品性能的影响。结果表明，在 n（聚醚单体）颐n（丙烯酸）颐n（丙烯酰胺）=1颐8颐0.24、H2O2/抗坏血酸氧化还原体系、温度 40 益条件下制备的减水剂早强效果最优。与掺常规聚羧酸减水剂相比，含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的 0.28%时，制得的混凝土 1、3 d 抗压强度可提高 18.5%、17.8%，初、终凝时间分别缩短 53%、35%。关键词：聚醚单体；丙烯酸；酰胺基团；早强型聚羧酸减水剂中图分类号：TU528.042+.2文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）08-0011-04Study on the early-strength polycarboxylate superplasticizer containing acylamide groupZHENG Jianmin1，2，3，YU Xiaorong2，3，WU Zhuliang2，3，DENG Yiqiang1，2，CHENG Lihua1，2（1.College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China；2.Epoxy Fine Chemical Engineering Technology Research Center of Guangdong Oxiranchem，Maoming 525000，China；3.Guangdong Oxiranchem Co.Ltd.，Maoming 525000，China）Abstract：Taking the block polyether which made from ethylene oxide/propylene oxide，and acrylic acid as the main polymer原ization monomer，and then acrylamide containing amide groups，and 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid were selected asfunctional monomers to produce early-strength polycarboxylate superplasticizer under normal temperature and pressure.The effects ofdifferent amounts of acrylic acid，redox system，chain transfer agent，reaction temperature and other factors on the products perfor原mance were investigated.The results showed that the early-strength performance of the superplasticizer was outstanding under thereaction conditions of n（polyether monomer）颐n（acrylic acid）颐n（acrylamide）=1颐8颐0.24，H2O2/ascorbic acid redox system at 40 益.Whenthe cement content of superplasticizer is 0.28%of the cement content，compared with conventional polycarboxylic acid superplasti原cizer，the 1 d and 3 d compressive strength of the superplasticizer which containing acylamide group could be increased by 18.5%and 17.8%respectively.The initial and final setting time were reduced by 53%and 35%respectively.Key words：polymerization monomer，acrylic acid，acylamide group，the early-strength polycarboxylate superplasticizer基金项目：广东省科技创新战略专项（2022DZXHT021，2021S0008）；茂名绿色化工研究院“重大创新”类项目（MMGCIRI 2022YFJH-Z-001）收稿日期：2023-05-10；修订日期：2023-06-19作者简介：郑建民，男，1981 年生，工程师，E-mail：。通讯作者：邓益强，博士，副教授，E-mail：。中国科技核心期刊11新型建筑材料圆园23援08业化生产性能优异的早强型聚羧酸减水剂。1实验1.1主要原材料与仪器设备1.1.1原材料（1）合成原材料OXST-805 聚醚（环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚）：相对分子质量 5000，奥克化学；丙烯酸（AA）：工业级，武汉曈昭化工有限公司；茁-巯基乙醇（茁-ME）：工业级，广东众和化塑有限公司；丙烯酰胺（AM）：AR，阿拉丁；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：AR，安耐吉化学；抗坏血酸（Vc）：工业级，广州粤翱化工科技有限公司；吊白块（甲醛次硫酸氢钠，SF）：莒南凯佳化工有限公司；过硫酸铵（APS）：AR，天津大茂化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH）：工业级，滨化集团股份有限公司；双氧水（H2O2）：30%，茂名市世纪化玻有限公司；去离子水（H2O）：自制。（2）试验材料水泥：红旗 P O42.5 水泥，广东茂名红旗水泥厂。河砂：粒径 0.250.5 mm，茂名市茂港区金沣沙石场；细碎石：粒径 10耀20 mm，茂名市茂港区金沣沙石场；中碎石：粒径 20耀40 mm，茂名市茂港区金沣沙石场；常规聚羧酸减水剂：普通型，奥克化学；其他公司早强型聚羧酸减水剂：早强型，茂名双塔新材料有限公司；水：自来水。1.1.2仪器电子天平：PL602E/02，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；数显恒温水浴锅：HH-1B，上海汉诺仪器有限公司；恒速电动搅拌器：JJ-1B，常州澳华仪器有限公司；单卧轴强制式混凝土搅拌机：HJW-15，河北兴东仪器设备有限公司；压力试验机：YAW-2000，济南中路昌试验机制造有限公司；智能水泥凝结时间自动测定仪：XS2015-8，河北科析仪器设备有限公司；红外光谱仪：赛默飞 Nicolet iS50 FTIR，赛默飞世尔科技公司。1.2聚羧酸减水剂的合成以聚醚 OXST-805 为聚合大单体，再与 AA 在氧化还原体系引发下进行自由基聚合反应。实验过程中，将聚醚单体和去离子水依次投入到反应器中，升温至反应温度 40 益使单体完全溶解，再加入 H2O2配成底料，充分搅拌底料后，匀速滴加已配好的 1#、2#滴加料，3 h 滴完再恒温老化 1 h，老化结束后补碱、补水。典型的底料、1#、2#滴加料中各物质配比见表 1。为寻求最合适的聚合条件，分别改变 AA 用量、氧化还原体系、链转移剂用量、反应温度、功能性单体等。表 1合成原料配比1.3测试与表征（1）红外光谱分析：采用美国 Nicolet iS50 FT-IR 进行表征，用 KBr 压片再滴加定量待测试样进行制样，室温扫描 8次，扫描分辨率为 4 cm-1。（2）净浆流动度：按 GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法 进行测试，其中减水剂折固掺量（按占水泥质量计，下同）固定为 0.28%。（3）净浆凝结时间：按 GB/T 13462011 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法 进行测试，减水剂折固掺量为 0.28%。（4）混凝土坍落度、抗压强度：按 GB/T500802016 普通混凝土拌合物性能试验方法标准、GB/T 500812009 混凝土物理力学性能试验方法标准 以及 GB 80762008 混凝土外加剂 的要求进行测试，混凝土配合比见表 2，减水剂折固掺量为 0.28%。表 2混凝土配合比kg2结果与讨论2.1酸醚比对合成减水剂性能的影响在聚合温度 40 益，双氧水-Vc 体系下，调节原料中酸醚比n（AA）颐n（聚醚），其他原料配比如表 1 所示，聚合时间 3h，考察酸醚比对掺合成减水剂的净浆流动度及混凝土早期强度的影响，结果见图 1。由图 1 可以看出，在一定范围内，增大酸醚比，净浆的初始、1 h 流动度逐渐增大，当酸醚比为 8 时，净浆的初始、1 h流动度最大，分别达到 230、150 mm。此时，制得的混凝土项 目原料名称用量/kg底料OXST-805344.57去离子水201.00H2O21.031#滴加料AA37.90去离子水19.53AMPS5.742#滴加料茁-ME0.86Vc0.40去离子水90.74碱液NaOH34.04水自来水264.18水泥河砂细碎石中碎石水3.704.302.055.151.05郑建民，等：含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂研究12晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂图 1酸醚比对合成减水剂性能的影响1、3 d 抗压强度也较高，分别为 14.8、20.7 MPa。可能原因是在一定范围内，减水剂母液中的侧链数量越多，空间位阻功能越强，初始分散性和分散保持性得到提高。但如果 AA 过量，由于摩尔数过高，导致主链缩短，转化率随系统浓度过大而降低，所以初始分散性和分散保持性减弱4。另一方面，由于在减水剂分子中两性基团酰胺基的引入，使减水剂分子可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面，使得水泥的初始分散性和分散保持性得以提高；而且酰胺基团中含带有孤对电子的氮原子，可以络合水泥浆体中的钙、铁离子，生成高水溶性的络合物，促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成，从而加速水泥水化进程，起到提高混凝土早期强度的作用5。2.2氧化还原体系对合成减水剂性能的影响在酸醚比为 8 的条件下，分别以 H2O2/Vc、APS/Vc、H2O2/SF、APS/SF 为氧化还原体系，其它条件同 2.1，研究不同氧化还原体系对掺合成减水剂的净浆流动度及混凝土早期抗压强度的影响，结果见表 3。表 3不同氧化还原体系对合成减水剂性能的影响由表 3 可以看出，以 OXST-805 为聚合大单体，H2O2/Vc为氧化还原体系合成的减水剂母液的净浆流动性较好，同时混凝土早期强度最高。设定原料中酸醚比为 8，氧化还原体系为 H2O2/Vc，在表 1配比基础上，以 10%为梯度进行对比实验，研究不同氧化还原体系用量对掺合成减水剂的净浆流动度及混凝土早期抗压强度影响，结果见表 4。表 4不同氧化还原体系用量对合成减水剂性能的影响由表 4 可以看出，在基准用量的基础上增加 30%的 H2O2/Vc，合成的母液净浆初始、1 h 流动度最大，混凝土早期抗压强度最高。可能原因是当自由基引发剂用量较少时，共聚物分子质量较大，其表面活性降低。随着自由基引发剂用量增加，共聚物分子质量降低，聚合力提高，初始分散性也相应增加，但分散保持性会降低。另一方面，当自由基引发剂的用量太大时，体系聚合速度快，这可能导致明胶效应，使水泥净浆流动性减小，其初始分散性和分散保持性降低。2.3聚合温度对合成减水剂性能的影响设定原料配比中酸醚比为 8，氧化还原体系为 H2O2/Vc，130%的基准量，研究聚合温度对掺合成减水剂的净浆流动度和混凝土早期抗压强度的影响，结果见表 5。表 5聚合温度对合成减水剂性能的影响由表 5 可以看出，以 OXST-805 为聚合大单体，氧化还原体系为 H2O2/Vc，反应温度为 40 益时，合成的减水剂分散性最好，制得的混凝土早期抗压强度最高。2.4功能性单体对合成减水剂性能的影响在 2.3 节的优化实验条件下，以 AMPS 等摩尔替代 AA，氧化还原体系H2O2/Vc24516515.320.6APS/Vc24117514.519.9H2O2/SF23018215.018.7APS/SF22217514.117.3净浆流动度/mm初始混凝土抗压强度/MPa1 d3 d1 h氧化还原体系用量-10%23517014.120.9-20%22015514.519.3-30%20114015.020.2基准用量23716214.819.8+10%23816514.421.2+20%23017014.820.7+30%25517215.221.8+40%23115514.721.5净浆流动度/mm初始混凝土抗压强度/MPa1 d3 d1 h聚合温度/益3023015514.120.24026017514.821.55024516513.720.76019513114.519.8净浆流动度/mm初始混凝土抗压强度/MPa1 d3 d1 h郑建民，等：含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂研究13新型建筑材料圆园23援08其它原料组分不变进行对比实验，应用基准水泥研究不同AMPS 替代量对掺合成减水剂的净浆凝结时间及混凝土早期抗压强度的影响，结果见表 6。表 6不同 AMPS 替代量对合成减水剂性能的影响由表 6 可以看出，随着 AMPS 替代量的增加，净浆初、终凝时间都缩短，AMPS 替代量在 3%时初凝时间最短，终凝时间比少量替代有所延长，但混凝土早期抗压强度最高。这可能是因为带负电荷磺酸基团的 AMPS 间存在斥力，随着 AMPS 替代量的增加，存在于水泥颗粒之间的静电斥力也会更为明显。叠加减水剂分子中长侧链的空间位阻作用，水泥分散性会得到更好的加强，进而加速熟料矿物的水化，提高混凝土早期强度6。在相同条件下，以 AM 等摩尔替代 AA，其它原料组分不变进行对比实验，应用基准水泥研究不同 AM 替代量对掺合成减水剂的净浆凝结时间及混凝土早期抗压强度的影响，结果见表 7。表 7不同 AM 替代量对合成减水剂性能的影响由表 7 可以看出，随着 AM 替代量的增加，净浆初、终凝时间都随之缩短，AM 替代量在 4%时，初、终凝时间最短，但混凝土早期强度在替代量 3%时已达到理想值。综合整体性能和经济成本等因素，最终选择 AM 替代量为 3%（即聚醚单体的 24%，摩尔比）。研究表明7，聚羧酸减水剂合成中，随着小单体引入比例的增加，主链分子的长支链密度会相应减小，由长支链引起的空间位阻效应也会随之减弱，从而降低其初始分散性和分散保持性。但随着小单体引入比例的继续增加，分子间的静电斥力会逐渐增强，并逐渐起主导作用，对应的初始分散性和分散保持性也会增强，这与本实验的结果一致。2.5混凝土应用性能分别将 AMPS 3%和 AM 3%等摩尔替代 AA 制得的样品命名为早强 01 和早强 02，并且与常规减水剂、其他公司合成减水剂进行净浆凝结时间及混凝土初始坍落度、早期强度对比，结果如表 8 所示。表 8几种减水剂样品的混凝土应用性能由表 8 可以看出，掺早强 01、02 样品的混凝土 1、3 d 抗压强度都有提高，掺早强 02 样品的混凝土 1、3 d 早期抗压强度比掺常规减水剂提高了 18.5%、17.8%，较掺其他公司合成减水剂分别提高了 4.3%、3.0%。掺早强 01 净浆凝结时间与掺其他公司合成减水剂接近，掺早强 02 净浆初、终凝时间比掺其他公司合成减水剂分别缩短27%、10%，比掺常规减水剂分别缩短53%、35%。当 n（聚醚单体）颐n（AA）颐n（AM）=1颐8颐0.24时，制备的减水剂早强效果较优。2.6红外光谱分析图 2 为常规减水剂和所制备的早强 01、02 样品的 FT-IR光谱。图 2聚羧酸减水剂的红外光谱由图 2 可以看出，3 种类型的样品在 3000 cm-1处不存在归属于 C=C 双键的 CH 键的伸缩振动峰，说明产品中不存在游离单体，共聚效果良好。而位于 3442 cm-1处的吸收峰可归属为羟基OH 和 NH 的伸缩振动，2880 cm-1处的吸收峰为亚甲基和甲基的伸缩振动，1642 cm-1处的吸收峰为羰基C=O 的伸缩振动，1098 cm-1处的吸收峰为醚基 COC 的伸缩振动。相对于常规减水剂，早强 01、02 样品在 1590 cm-1处有更为明显的酰胺基CONH2吸收峰，这说明酰胺基团已成功嫁接到聚羧酸减水剂的分子主链8。3结论（1）当 n（聚醚单体）颐n（AA）颐n（AM）=1颐8颐0.24，H2O2/Vc 氧（下转第 18 页）AMPS替代量/%015223714.920.3114721414.121.5213720415.120.9313221815.521.8净浆凝结时间/min初凝混凝土抗压强度/MPa1 d3 d终凝AM替代量/%115120313.418.7215220813.919.5314320314.520.0413419414.820.7净浆凝结时间/min初凝混凝土抗压强度/MPa1 d3 d终凝减水剂样品初始流动度/mm初始坍落度/mm常规21054012.417.4217321其他公司20053014.119.9140231早强 0120052514.520.1145237早强 0221052514.720.5102208抗压强度/MPa1 d凝结时间/min初凝终凝3 d郑建民，等：含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂研究14新型建筑材料圆园23援08（2）红外光谱结果表明，EPEG 与各类单体发生聚合反应，反应产物的结构符合预期，满足宽温域的各类工作要求。（3）通过不同机制砂含泥量的混凝土性能试验得出，KZJ在机制砂含泥量高于 6.5%的混凝土中具有较好的抗泥效果和良好的工作性能，具有广阔的应用前景。（4）通过混凝土相关流动性测试表明，掺 KZJ 的混凝土倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间及 L 型箱流动时间均较掺 WR-S 的短，说明 KZJ 具有更优的降黏效果。参考文献：1陈国新，祝烨然，沈燕平.抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究J.混凝土，2014（4）：87-89.2Wang W L，Yang X X，Fang Y T，et al.Preparation and performanceof form-stable polyethylence glycol silicon dioxide compositesassolid-liquidphasechangematerialsJ.AppliedEnergy，2009，86（2）：170-174援3史巍，侯景鹏.相变控温混凝土复合方法研究J.混凝土，2011（10）：41-42，45援4AhmetS，AliK.Preparationthermalpropertiesandthermalreliabilityofpalmiticacidexpandedgraphitecompositeasform-stable PCM for thermal energy storage J.Solar EnergyMaterials and Solar Cells，2009，93：571-576援5詹洪，王友奎，赵帆，等.抗泥型聚羧酸减水剂的制备及性能研究J.混凝土，2015（3）：102-103.6孙凡敏，孙晓明，杨励刚.砂含泥量对掺聚羧酸高性能减水剂混凝土的技术经济指标影响J.混凝土，2011（2）：95-97.7方云辉.不同分子结构降粘型聚羧酸超塑化剂的制备与表征J.新型建筑材料，2017（6）：104-108.8王子明，张瑞艳，王志宏.聚羧酸系高性能减水剂的合成技术J.材料导报，2005（9）：44-46.9刘尊玉，杜可禄，侯欢欢.抗泥降黏型聚羧酸减水剂的制备与性能研究J.新型建筑材料，2020，47（5）：138-141.10刘冠杰，王自为，任建国，等.聚羧酸减水剂聚醚大单体的应用研究进展J.日用化学品科学，2018（10）：13-16，28.11赵越，蒋亚清，张敏杰.保坍型聚羧酸减水剂的吸附-分散机理J.新型建筑材料，2016，43（6）：57-59，74.蒉（上接第 14 页）化还原体系（130%基准量），温度 40 益的反应条件下制备的减水剂早强效果较优，与掺常规聚羧酸减水剂相比，其混凝土1、3 d 抗压强度可提高 18.5%、17.8%，净浆初、终凝时间分别缩短 53%、35%。（2）含酰胺基团的功能单体成功嫁接到减水剂分子主链，酰胺官能团的红外特征峰非常明显。参考文献：1陈颖.早强型聚羧酸减水剂研究进展及存在问题J.福建建材，2019（1）：3-5.2Pourchet S，Liautaud S，Rinaldi D.Effect of the repartition of thePEG side chains on the adsorption and dispersion behaviors ofPCP in presence of sulfate J.Cement and Concrete Research，2012，42：431-439.3何燕，洪万领，水亮亮，等.不同羧基密度聚羧酸减水剂对水泥石孔结构的影响J.硅酸盐学报，2019，47（5）：632-638.4熊旭峰，张金龙，钟开红，等.酰胺基团对聚羧酸减水剂早强性能的影响研究J.新型建筑材料，2021，48（8）：95-99.5Jiang B，Zhou S，Ji H，et al.Dispersion and rheological propertiesofceramicsuspensionsusinglinearpolyacrylatecopolymerswith carboxylic groups as superplasticizer J.Colloids and Sur原faces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2012，396：310-316.6冯中军，孔凡桃，邓最亮，等.酰胺型聚羧酸系减水剂的合成研究J.混凝土，2014，292（2）：64-67.7Hou S，Kong X，Cao E，et al.Effects of chemical structure onthe properties of polycarboxylate type superplasticizer in cemen原titious systems J.Journal of the Chininese Ceramic Society，2010，38（9）：1698-1701.8雷田雨，卢晓磊，杜保立，等.含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂的制备及性能研究J.新型建筑材料，2019，46（5）：7-9，20.蒉熊秋闵，等：抗泥型聚羧酸保坍剂的制备与性能研究18