表面增强拉曼技术监测Au-...Cl-OV光催化氧化苯甲醇_钟琦.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）表面增强拉曼技术监测Au-BiOCl-OV光催化氧化苯甲醇钟琦，杨海峰*，吴一萍*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：通过高压釜加热、氧气（O2）氛围内煅烧的方式制得具有氧空位（OVs）的氯化氧铋（BiOCl-OV），然后将水热法制备的金纳米粒子（Au NPs）偶联在其表面，构建既具有表面增强拉曼活性又有光催化活性的等离子催化剂（Au-BiOCl-OV）.通过拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、元素组成分析和X射线光电子能谱（XPS）对该复合材料进行了表征，并通过拉曼光谱研究了其对苯甲醇的光催化氧化作用.研究发现：在紫外光照射下，该材料可以有效催化苯甲醇转化为苯甲醛，在拉曼光谱1 700 cm-1处出现归属于C=O面内拉伸振动的特征峰，且峰强比（I1 700/I1 000）随光照时间的延长而增大，两者呈良好的线性关系.实验结果表明：该等离子体催化剂不仅光催化活性高，且结合拉曼光谱可以直接对光催化过程进行监测.关键词：表面增强拉曼光谱；光催化；苯甲醇中图分类号：O 657.37 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0001-07Monitoring Au-BiOCl-OV photocatalytic oxidation of benzyl alcohol by surface-enhanced Raman techniqueZHONG Qi，YANG Haifeng*，WU Yiping*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：Bismuth oxychloride with oxygen vacancy（BiOCl-OV）was prepared by autoclave heating and calcination in an oxygen（O2）atmosphere.Then，the hydrothermally prepared gold nanoparticles（Au NPs）were coupled on its surface to construct plasmonic catalysts（Au-BiOCl-OV）with surface-enhanced Raman and photocatalytic activity.The composites were characterized by Raman，field emission scanning electron microscope（FE-SEM），elemental composition analysis，and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The oxidation of benzyl alcohol catalyzed by the composite was investigated by Raman DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.001收稿日期：2022-08-16基金项目：国家自然科学基金（21976122）作者简介：钟 琦（1994），男，硕士研究生，主要从事拉曼催化化学方面的研究.E-mail：*通信作者：杨海峰（1968），男，教授，主要从事生物化学传感方面的研究.E-mail：；吴一萍（1987），女，副教授，主要从事生物电化学传感器的构建及其在环境检测应用方面的研究.E-mail：引用格式：钟琦，杨海峰，吴一萍.表面增强拉曼技术监测Au-BiOCl-OV光催化氧化苯甲醇 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：1-7.Citation format：ZHONG Q，YANG H F，WU Y P.Monitoring Au-BiOCl-OV photocatalytic oxidation of benzyl alcohol by surface-enhanced Raman technique J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：1-7.2023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）spectroscopy.The study suggests that under UV light irradiation，the composite can effectively catalyze the conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde.The chartereristic peak at 1 700 cm-1 in the SERS spectrum is attributed to the C=O in-plane stretching vibration.The peak intensity ratio（I1 700/I1 000）increases with the prolongation of illumination time，showing a good linear relationship between I1 700/I1 000 and illumination time.Key words：surface-enhanced Raman spectroscopy；photocatalysis；benzyl alcohol0 引 言 羰基化合物醛或酮是药物合成以及精细化工中常用的原料，因此更好更快实现醇的选择性氧化对于工业生产和实验室研究具有重大意义.传统方法中，通常使用重金属盐来氧化醇，这些重金属盐包括高锰酸盐和重铬酸盐.利用重金属盐氧化醇存在很多不足，例如会带来环境污染，以及过强的氧化能力，导致氧化选择性差等.与此相比，氧气（O2）作为氧化剂，不仅清洁，而且含量丰富.以O2为氧化剂的催化系统，产生的副产物通常是水（H2O）或过氧化氢（H2O2）.这些副产物不会给环境带来巨大污染，因此O2是一种非常绿色环保的氧化剂.之前已有关于以半导体光催化剂为媒介，利用太阳能和O2促进醇氧化的相关报道.美中不足的是，该光催化氧化过程依旧存在转化效率低、选择性差等问题.研究发现，光催化剂表面与O2之间相互作用是影响该催化过程的关键因素.有了O2的参与，反应物和电子受体都会有界面电子转移的发生.因而，想要更好地实现对醇的选择性氧化，寻找开发一种能与O2有较强的相互作用，同时不会产生具有过度氧化能力的氧空位的光催化剂是关键.未经过氧气煅烧的氯化氧铋（BiOCl）是一种由铋氧层（Bi2O22+）与双氯离子层交替排列构成的层状材料，具有无毒、耐腐蚀、化学稳定性好等优点.BiOCl层间存在的共价键和分子间相互作用使其层内的原子能够较强地连接在一起1.这样的晶体结构为原子极化提供了一定的空间，所形成的垂直于晶体取向和垂直于铋氧层以及双氯离子层的静电场能促进载流子的有效传输.基于这一特性，BiOCl被广泛应用于传感、工业固氮和工业催化等领诸多域2.一些贵金属纳米粒子，如金纳米粒子（Au NPs）和银纳米粒子（Ag NPs），其表面电子可以和光发生作用.当贵金属纳米粒子的电子振荡频率和入射的光子频率相吻合时，这种物质和光的作用达到最强，由此发生局部表面等离子体共振（LSPR）效应，大大提升纳米材料对光的吸收和利用.LSPR衰变可以导致贵金属纳米粒子上产生具有反应活性的热电子和空穴，因此贵金属纳米粒子被证实具有类似半导体的光催化性能3-4.不过与半导体光价带（VB）上的空穴比，Au NPs上热空穴的氧化能力要更加温和，这也意味着贵金属纳米颗粒上的热空穴选择氧化能力更好.同样的，贵金属纳米粒子上的热电子和空穴也存在使用寿命短、容易复合的问题.针对这一点，研究者们尝试制备一些复合纳米材料，通过将贵金属纳米颗粒与无机材料结合，使光生电子和空穴从物理上分离，来延长光生电荷的反应寿命.表面增强拉曼散射（SERS）技术，是一种分子指纹技术，具有非常高的检测特异性和灵敏度.与普通拉曼散射相比，SERS需要具有表面等离子特性的贵金属纳米材料作为基底来增强待分析物的拉曼散射信号，这种被增强的拉曼信号称为SERS信号.SERS光谱的实时指纹图谱和高灵敏的特性，使其在监测反应过程和中间产物时独占优势.如XIANG等5就利用制备的微纳米银复合SERS衬底，监测和分析了对磷脂酰胆碱的氧化过程.同时，HAO等6报道了一种利用牺牲模板方法制备“石榴样”等离子体纳米反应器的方法.该纳米反应器嵌着高密度的Au NPs，具有光催化和SERS增强性能，不仅可以将对4-硝基苯酚还原为4-氨基噻吩和4-氨基苯酚，同时可以基于SERS光谱对该催化过程实现原位监控.本研究制备了一种新的等离子体纳米复合催化剂（Au-BiOCl-OV），它由Au NPs偶联在具有氧空位（OV）的BiOCl表面形成.在O2存在的条件下，紫外光照射苯甲醇，固定间隔时间取反应液进行SERS分析；以1 700 cm-1与1 000 cm-1的峰强比（I1 700/I1 000）为评价指标，监测7 h内对苯甲醇催化氧化形成苯甲醛的过程.比较有氧空位的Au-BiOCl-OV和无氧空位的Au-BiOCl的光催化活性发现，氧空位的存在可以2第1期钟琦，杨海峰，吴一萍：表面增强拉曼技术监测Au-BiOCl-OV光催化氧化苯甲醇有效提高纳米复合催化剂对苯甲醇的光催化氧化能力，这可能是由于OVs的引入可以使等离子体热电子和空穴在醇选择性氧化过程中发生协同作用.1 实验部分 1.1实验试剂五水合硝酸铋（Bi（NO3）3 5H2O）、苯甲醇、苯甲醛和氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）购自Sigma公司；氯化钾（KCl）、乙腈、乙二醇、二乙二醇、柠檬酸三钠盐二水合物和氯金酸（HAuCl4 4H2O）购于锐捷公司（上海，中国）.所有实验用水均为去离子水（电阻率大于18 M cm），所使用的化学品未经进一步纯化直接使用.1.2实验仪器场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），Hitachi S-4800，日本日立公司；X 射线衍射仪（XRD），Rigku XRD MiniFlex，日本理学公司；紫外分光光度计，UV-2600，日本岛津公司；X射线光电子能谱仪（XPS），AXIS-ULTRA DLD，日本岛津公司；干燥箱，DZF-6000，上海惠泰仪器制造有限公司；管式炉，GSL-1100X-S，合肥科晶；纯水仪，Milli-Q，上海森康实业有限公司；拉曼光谱仪，DXR2系统，Thermo公司.1.3Au-BiOCl-OV纳米复合材料的制备将1 mmol Bi（NO3）3 5H2O和1 mmol KCl缓慢加入16 mL乙二醇溶液中，搅拌15 min.然后，将该混合物倒入20 mL不锈钢高压釜中，于160 下自压12 h7.收集沉淀物，用去离子水和乙醇连续洗涤2次，并放置在60 烘箱中烘干，所得粉末即为BiOCl.将BiOCl粉末放在管式炉中，于O2气氛下300 煅烧4 h，制备得到无缺陷的 BiOCl8-9.然后，取 0.1 g BiOCl 或 BiOCl-OV 加入到 20 mL 二乙二醇中，超声活化0.5 h，再加入0.5 mL的APTES，于60 搅拌4 h10.将所得液体于6 000 r min-1条件下离心10 min，收集下层液体，加入到制备好的100 mL金纳米溶胶中搅拌2 h.最后，得到的纳米复合材料为Au-BiOCl或Au-BiOCl-OV.