不同分子结构分散剂的研究进展_张恒通.pdf

材料研究与应用 2023，17（1）：923不同分子结构分散剂的研究进展张恒通1,牛松2*,林树东1*（1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2.江门市华熊新材料有限公司，广东 江门 529700）摘要：分散剂可以通过初级粒子的解絮凝来增加粒子在液体介质中的悬浮液的稳定性，具有能稳定和改善有机或无机材料的分散性能，广泛应用于食品、石油化工、生物医药等领域中。分散剂是一种既包含亲水又包含疏水结构的两亲性聚合物，其通过电荷排斥原理或聚合物空间位阻效应使固体或液体在不相容介质中稳定分散，确保分子中的亲水基和疏水基团充分发挥作用。当针对不同的应用领域进行高性能分散剂设计时，分子结构的设计尤为重要，其不仅影响颗粒表面的吸附，而且影响作用对象的分散稳定性。因此，大量的研究工作致力于开发新型化学结构的分散剂材料，最大化的稳定目标疏水颗粒的分散性能。通过对不同分子结构的分散剂研究的最新进展总结，归纳了不同分子结构的分散剂特点、机理及作用的对象，同时对分散剂的发展趋势进行了展望。关键词：分散剂；分子结构；亲水官能团；疏水官能团；作用机理中图分类号：TQ423.92文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0009-15引文格式：张恒通，牛松，林树东.不同分子结构分散剂的研究进展 J.材料研究与应用，2023，17（1）：9-23.ZHANG Hengtong，NIU Song，LIN Shudong.Research Progress of Dispersants with Different Molecular StructuresJ.Materials Research and Application，2023，17（1）：9-23.分散剂是一种可将溶质在溶剂中有效分散开的表面活性剂，其可使液体材料中的颗粒稳定分散。在液体体系中添加分散剂，其不仅可以促使液体材料 中 颗 粒 有 效 分 散，还 可 以 保 持 体 系 的 相 对 稳定1-6。分散剂能够降低体系之间不相容相的表面张力，这主要取决于分散剂结构中亲水基团和疏水基团，通过这两个特殊分子结构，显著降低体系间的表面张力，从而使得分散剂的用途非常广泛。因此，分散剂在应用市场上有着广泛的应用，如在颜料中使用分散剂可有效地吸附颜料分子而不易脱落7-9，在混凝土领域中使用分散剂可以有效地减少水泥用量并增加混凝土强度及耐久性能10，在陶瓷领域中使用分散剂可有效地分散颗粒避免团聚并增加粉体间的致密度11，在水煤浆中添加分散剂对水煤浆的质量起着举足轻重的作用12，在钻井泥浆中添加分散剂对减轻储层损害、提高油井固井质量方面起着关键作用13。分散剂不仅在上述领域中有着极好的作用，而且还可以借助分散剂萃取化妆品中尼泊金甲酯14、食品中加入分散剂可以更有效地稳定食品胶体15、药物中加入分散剂可以有效地治疗盲疾16及生物技术用的生物分散剂均质羟基磷灰石对成骨细胞增殖分化的有效性17等。目前，分散剂广泛的应用在我们的日常生活中，对其结构的探究有助于设计出不同应用性能的分散剂。分散剂分子具有两亲性，结构包括亲水基团和疏水基团。在水介质中，分散剂中的疏水部分被吸引到疏水粒子表面，而亲水部分被水溶剂化1，5。在高性能分散剂的设计中，要实现稳定的分散性和均匀的粒径，需要考虑很多因素，包括化学结构、亲水-亲脂平衡、分子量和分子量分布。疏水基团的化学结构设计尤其重收稿日期：2022-08-20基金项目：广东省自然科学基金面上项目（2021A1515012334）作者简介：张恒通（1996-），男，河南南阳人，硕士，助理研究员，从事高分子材料的制备与应用研究，E-mail：。通信作者：牛松（1985-），男，陕西宝鸡人，博士，从事功能性聚合物、含氟添加剂的研发及产业化，E-mail：；林树东（1980-），男，广东揭阳人，博士，研究员，从事功能高分子和高分子复合材料基础理论、制备、应用和产业化研究，E-mail：。Materials Research and ApplicationEmail：http：/DOI：10.20038/ki.mra.2023.0001022 0 2 3材料研究与应用要，因为它不仅影响颗粒的大小和分散，而且影响目标疏水粒子的分散稳定性5-9。研究人员按照结构对分散剂进行了分类，主要类型有阴离子型分散剂18、阳离子型分散剂19、非离子型分散剂20、两性型分散剂1、电中性型分散剂21、高分子型分散剂22和超分散剂237 个大类，几乎囊括了世界上所有的分散剂类型（见图 118-23）。随着分散剂需求的增加，科研人员也不断与时俱进，根据其结构特性及使用需求，开发了许多新型分散剂，使得分散剂的应用越来越广阔，相应地对其机理的解释也越来越详细。研究人员采用表面张力计、流变仪和紫外分光光度计等方法研究了溶剂的表面张力、空间位阻效应和不同分散剂在颗粒上的饱和吸附量，以及通过接触角测量仪和 Zeta电位计分 析 了 分 散 剂 对 颗 粒 的 润 湿 改 性 和 电 负 性 变化18，23。此外，采用 DLVO 理论计算了不同分散剂改性后颗粒间的相互作用能18，这些发现对于阐明分散剂对颗粒的作用机理及分散剂的选择和结构设计具有重要的指导意义。本文对7种不同分散剂的发展、结构及特点进行了总结，并且对作用机理进行了阐述，对作用对象也进行了探究，最后对分散剂未来的发展趋势进行了展望。1分散剂的研究现状1.1阴离子型分散剂基于成本和分散效果，阴离子分散剂被认为是工业上常用的有前途的添加剂24-26。阴离子型分散剂是有两部分组成，其一是非极性带负电荷的亲水基团，其二是亲油碳氢链，这两部分构成了阴离子型分散剂的基础结构27，常见的阴离子型分散剂有磷酸酯盐（ROPO（OM）2、（RO）2PO（OM）、磺酸钠盐（R-SONa）、羧酸钠盐（R-COONa）、硫酸钠盐（R-O-SONa）等结构28。M.Konduri等29证实，氧化的磺甲基化硫酸盐木质素（OSL）可以降低表观粘度，因为润湿性改性、界面张力降低和静电力增强。Li等30提出，空间位阻效应及添加分散剂导致的界面张力降低可实现泥浆的优异性能。Ma 等31指出，对于最适合的煤种，被聚羧酸分散剂分散的水煤浆表现出优异的流动性和稳定性，这可归因于分散剂对空间位阻效应和静电力的改善。文献 32-34 的研究表明，颗粒与水之间的界面张力降低及亲水性改性、分散剂的空间位阻效应和静电力，是提高浆液浓度的可能因素。水煤浆分散剂如萘磺酸盐35、聚苯乙烯磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物36、表面活性剂37、木质素磺酸盐38和萘基39，在应用过程中存在表观粘度较高及稳定性较差等性能不佳的问题。尽管存在不利的因素，研究人员仍发现了几种有前途的分散剂，如聚羧酸、非离子、环氧乙烷衍生物和阴离子分散剂，他们能够通过防止絮凝和团聚来分散水中的煤颗粒，其中聚羧酸分散剂是最有前景的一种分散剂，因其具有灵活的结构和易于调节的分子结构40-42。Ma等31 合成了一种含阴离子基团的长链聚氧乙烯水煤浆分散剂，合成路线及化学结构表征如图 2所示。为了更好的评价阴离子型分散剂的分散性能，研究人员对其应用性能进行研究并发现，阴离子型分散剂可以显著改善水煤浆的分散性和稳定性。K.R.K.Mohan 等43在动态和静态条件下，研究了阴离子木质素产物的电荷密度和分子量对高岭土悬浮液稳定性的影响，并且对胶体悬浮液复杂的分散过程进行了探究，打开了用于高岭土悬浮液的有效分散剂的大门。T.Giveki 等44采用阴离子型聚乙二醇-接枝丙烯酸梳型分散剂（APADs）对 Fe3O4纳米粒子分散性能进行了研究并发现，该分散剂可以很好地分散纳米粒子，同时还发现合成过程的温度、混合时间和APADs分子量对纳米粒子的分散性影响很大。分散剂可以改变煤表面的性质及增强颗粒分散，这有利于制备高浓度的水煤浆。因此，添加分散剂对于获得煤颗粒均匀分散的合格水煤浆是不可或缺的。基于成本和分散效果，阴离子分散剂被认为是工业上常用的有前途的添加剂。但是，工业上通常使用优质烟煤生产高浓度水煤浆，大部分研究是关于优质煤颗粒的，关于提高劣质煤颗粒浓度的关键因素和阴离子分散剂的分散机理的研究却很少。图 1分散剂的结构类型18-23Figure 1Structure types of different dispersants10第 17 卷 第 1 期张恒通等：不同分子结构分散剂的研究进展1.2阳离子型分散剂阳离子型分散剂的分子结构通常是由两部分组成，其一是非极性带正电荷的亲水基团，其二是亲油碳氢链，这两部分构成的化合物组成了阳离子型表面活性剂。阳离子分散剂在材料表面显现出超强吸附力，广泛地应用在炭黑、有机颜料类等颜料中。阳离子型分散剂的分散效果较好，但要避免其与材料中存在的COOH 发生反应，以及不能与与阴离子分散剂复配使用45-46。目前，季铵盐类、杂环类、十八碳烯胺醋酸盐等28阳离子分散剂是市场上较为常见的，在市场上有着极广的应用。阳离子型分散剂对掺入多壁碳纳米管（MW-CNTs）水分散体的硅酸盐水泥浆体具有良好的分散作用，同时 MWCNTs 对硅酸盐水泥水化动力学的影响可以通过表面活性剂作为混合水中纳米管的分散剂来掩盖19。M.S.Ata47制备了用于具有高活性质量负载的超级电容器的 Mn3O4-多壁碳纳米管（MWCNTs）电极，而 Poly（4-苯乙烯磺酸马来酸酐共聚物）钠盐 P（SSA-MA）被用作制备 Mn3O4的加料和分散剂，实现了高面积归一化电容（CS）和在高充放电速率下提高电容保持率。其中，MA 单体的独特键合性质允许 P（SSA-MA）在 Mn3O4上高效吸附，而 SSA 单体则带有负电荷，阳离子乙基紫（EV）和吡喃酮 Y（PY）染料用于 MWCNTs 的分散和充电，各组分良好的分散性及其静电异相凝聚促进了有效的混合，使阳离子分散剂在电化学超级电容器中具有良好的实际应用前景。N.Acet等48表征了阳离子分散剂聚乙烯亚胺（PEI）对电沉积镍/碳化钛（Ni/TiC）纳米复合材料的影响，增强 TiC 纳米颗粒在电解液中的分散性及提高沉积层中 TiC的含量和均匀性是获得优异力学、摩擦学纳米复合性能的关键，在阳离子分散剂存在的情况下通过电沉积 Ni/TiC 获得了硬度提高的均匀纳米复合材料。S.I.Alex 等49发现十几种新型阳离子季膦盐分散剂（见图 3）被用于制备光伏应用的导电银浆中，磷基表面活性剂的应用被认为有助于 P型硅光伏电池的自掺杂机制，提出了阳离子磷分散剂的新用途。一些天然存在的聚合物已被开发为聚合阳离子表面活性剂，如藻酸盐聚合阳离子表面活性剂，其具有抗微生物活性及作为腐蚀抑制剂的高效性。随着时代的发展，阳离子型分散剂还有许多应用，如分散多壁碳纳米管及用做电极材料的分散液，这极大地扩展了其应用范围，为阳离子型分散剂的广泛应用打下了坚实的基础。图 2长链聚氧乙烯水煤浆分散剂合成路线及化学结构表征31Figure 2Synthesis route and chemical structure characterizations of the dispersant 31112 0 2 3材料研究与应用1.3非离子型分散剂非离子型分散剂是由既不会电离也不带电荷的化合物构成，其能够降低表面张力和提高润湿性，分散性要弱于离子型分散剂（阴/阳），但是对于一些特殊的体系或材料依然具有良好的分散效果，如对PH 敏感的分散介质、多对电荷的体系及有机溶剂等50-53。如果在制备非离子型分散剂中添加有机硅氧烷，可防止出现发花、浮色等不良现象，并且在使用过程中能够起到改善流平的效果28。目前，脂肪酸环氧乙烷的加成物（R-COO（CH2CH2O）nH）、聚乙烯亚胺衍生物（NHCH2CH2）nNH2）、聚乙二醇多元醇（HO（CH2CH2O）nH）等28是市场上最为常见的非离子型分散剂，有着极为广泛地应用。目前，被称为双子表面活性剂的两亲性物质的发现已经影响了分散剂的研究54。双子表面活性剂又称二聚体，其结构如图 4 所示20，5